新闻：揭秘沙尘与污染气溶胶融合的机制

沙尘源、气团运动路径以及传输过程中的混合机制，是影响气溶胶化学及光学特性变化的主要因素［37］。在传输途中，沙尘与人为气溶胶的相互混合，必然会改变沙尘气溶胶的组成［38］；而传输途径的不同，甚至比来源的不同来得更重要［39］。可溶性离子在矿物气溶胶与污染气溶胶的混合过程中，起着重要的作用［28］。本节将阐述不同沙尘来源的气溶胶之不同混合机制。

在塔中地区，无论在沙尘还是非沙尘期间，SO 24-均与矿物元素Al密切相关，相关系数高达0.94，也就是上述提到的古海洋来源。硫酸盐的存在形式可能包括CaSO 4、Na2 SO 4、K 2 SO 4、MgSO 4等。尽管SO 24-与上述的几种阳离子均有较好相关性，但其中只有SO 24-／Ca2+的当量浓度比值接近1.00，说明大部分SO 24-应该是以CaSO 4的形式存在。图57-6所示为SO24-／Ca2+的当量浓度比值相对于Ca2+浓度的散点图。由此图可知，当Ca2+大于某一阈值时（＞50μg·m-3），SO 24-／Ca2+当量浓度比值接近1.00，表明沙尘暴期间的高浓度沙尘（以Ca2+的浓度区分高浓度沙尘和低浓度沙尘），含有几乎等摩尔量的SO24-和Ca2+，即沙尘暴期间气溶胶中的SO24-，几乎都是以CaSO4的形式存在的。而在自然界中，CaSO4往往是以石膏的形式存在。在较低浓度的浮尘和非沙尘期间，SO 24-／Ca2+比值＜1.00，表明Ca2+除了一部分以CaSO 4的形式存在以外，还有其他的存在形式。由于沙尘的碱性特点，剩下的Ca2+极可能以碳酸钙（CaCO3）的形式存在。从图57-6中还可以看到，随着Ca2+浓度的增加，SO24-／Ca2+的比值也随之增加，表明强度越大的沙尘，带来的CaSO4相对越多。NH 4+和NO 3-两者有一定程度的相关，而其平均浓度分别为2.26和0.99μg·m-3，在4个站点中处于非常低的浓度水平。这主要是由于在沙漠中，人烟稀少，动物也非常少，非自然源的贡献很少，因此塔中的NH+4和NO-3浓度水平较低。

图57-6　塔中SO24-和Ca2+的当量浓度比相对于Ca2+浓度的散点图（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

榆林地区气溶胶中的SO 24-与Al没有相关性。沙尘期间SO 24-的质量百分比为1.97%，远高于表层土中的丰度，说明该地的硫酸盐主要受人为污染源所控制。由图57-7（a）可见，在非沙尘期间SO 24-与NH 4+具有较好的相关性，相关系数达到0.74，而沙尘期间却没有这种正相关性。相反，如图中虚线所示，NH 4+随着SO 24-浓度的增加而减小。SO24-在沙尘暴期间的最高浓度可达47.03μg·m-3，几乎是非沙尘时期平均值的6倍。由于榆林靠近煤炭大省山西的北部，工业用煤（发电）以及生活用煤（采暖、做饭）所释放的大量污染物，是其本地的主要污染源［20，24］。无论沙尘期间或非沙尘期间，矿物气溶胶均会吸收当地污染源燃煤排放的SO 2气体，而形成硫酸盐，也即沙尘中的碱性物质CaCO 3与SO 2气体反应，转化而成硫酸钙（CaSO 4）。因此，沙尘气溶胶和燃煤释放的硫酸盐前体物之前的相互混合反应，是造成榆林在沙尘暴期间硫酸盐浓度如此之高的主要原因。由上所述，外来沙尘中含有较少的NH 4+，NH 4+主要来自本地污染源。沙尘的强度越大，导致SO24-的浓度增加越多，但对NH 4+起的是稀释作用。因此，在沙尘时期观察到如图中虚线所示的SO 24-与NH 4+的负相关变化趋势。对于NO 3-，其在ND和DS时期都与NH 4+有比较好的相关性，如图57-7（b）所示，表现出与SO 24-不同的特性。硝酸盐的复相产生速率，主要取决于相对湿度。一般来讲，携带沙尘的空气气团，都是非常干燥的［4］。ACE-Asia期间的数值模拟结果显示，沙尘期间的O 3、NO 2和HNO 3可分别降低20%、20%和95%［40］。较低的温度、湿度、强风以及低浓度的污染气体，对光化学反应极其不利。在北京的沙尘期间发现，硝酸盐的氧化率还不到1%［36］。以上原因可解释，为什么在沙尘期间硝酸盐与硫酸盐的特性完全不同。NO 3-和NH 4+两者受物理和气象因素的影响，外来沙尘对其所起的稀释作用较多，而其受化学因素的影响较小，因此两者在沙尘时期仍存在相关。

图57-7　榆林观测点（a）SO 24-和NH 4+；（b）NO 3-和NH 4+的相关性（实心点代表DS，空心点代表ND）。线性回归方程仅是针对ND，图中的虚线仅作为视觉参考。（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）(www.xing528.com)

多伦地区气溶胶中SO 2-4和NO-3的形成机制与榆林相似，其浓度在4个站点中是最低的，且SO 2-4在沙尘期间的浓度相比非沙尘期间只是略有增加，说明当地的复相反应并不显著。由于多伦位于较为荒凉的内蒙古戈壁东缘，在沙尘传输的路径上并没有较大的人为污染源，因此沙尘和污染物反应的机会较少，混合程度不明显。

上海地区的大气污染最为严重。在非沙尘期间，SO 2-4和NO-3的质量浓度和占颗粒物的质量百分比，居4个站点之首。SO 2-4和NO-3之和，分别占PM 2.5和TSP的35%和21%，燃煤和机动车尾气排放，是两者的主要来源［41］。为揭示其化学反应机制，对SO 2-4、NO-3和NH+4、Ca2+两两之间分别进行了相关性分析，发现它们彼此之间没有显著的相关性。这可能说明，无论NH 4+还是Ca2+，都不能主导气溶胶中酸性物质的中和。于是，将NH 4+与Ca2+的当量浓度之和对SO 24-和NO 3-的当量浓度之和作图，如图57-8所示，发现2个变量之间存在明显的正相关，相关系数达到0.78，说明NH 4+和Ca2+在对SO 24-和NO3-的中和过程中，都起着比较重要的作用。在非沙尘期间，两者的斜率为1.09，接近于1.00，表明非沙尘期间气溶胶中的酸性物质，可被碱性物质完全中和；而在沙尘期间，两者的斜率为0.82，表明尽管沙尘中携带了大量的碱性物质，但仍未能中和其中所有的酸。NO 3-的平均质量浓度，从非沙尘期的9.67μg·m-3，增至沙尘期的12.31μg·m-3。除此之外，还发现沙尘期间MSA的浓度较往日增加了数倍。由于MSA是海洋源的指示物，因此这表明携带沙尘的气团在抵达上海之前，从海上经过。这和后向轨迹分析相互吻合［图57-2（a）］。根据之前有关单颗粒物分析的研究报道［10］，当亚洲沙尘到达日本西海岸时，79%的颗粒物都已受到海盐的影响，且沙尘气溶胶与海盐的相互作用，很可能是沙尘在长距离传输过程中，粒径及组分改变的主要过程［42］。这就可以解释，为什么在沙尘期间，仅在上海观察到了硝酸盐的明显增加［图57-5（b）］。这很可能是由于海盐与硝酸盐的前体物（气态HNO3）之间的复相反应所致。因此，沙尘、海盐气溶胶与本地污染物三者之间的相互混合与作用，是上海气溶胶的主要混合机制。

图57-8　上海观测时期SO24-+NO3-与NH4++Ca2+当量浓度的相关性分析

图中的回归曲线和方程仅对于非沙尘时期。

通过测量气溶胶样品浸提液的p H值，可以间接地衡量气溶胶的酸度。除了上海以外的其他3个站点，在沙尘期间气溶胶的p H值，均高于非沙尘期间的p H值，主要是由于沙尘气溶胶的碱性所致。然而在上海，沙尘样品浸提液的p H值最低可达2.81，几乎比非沙尘期间的平均值约低2个p H单位。这是非常强烈的证据，证明了沙尘的传输带来了大量的酸性物质。在2001年的TRACE-P大型实验的飞机航测中，也发现经过上海的沙尘气溶胶酸度很低，通过气态HNO 3等物种浓度的计算，得到当时的沙尘气溶胶p H低达1.00［2］。本研究中，在上海的沙尘时期发现如此高的气溶胶酸度，可以解释为本地污染和外来污染输送之间的相互混合。从图57-5（a）可知，上海TSP中Ca2+在DS期间的增加倍数，在4个站点中为最小。在沙尘的长途传输中，大颗粒往往会通过干湿过程沉降，从而导致其在下游地区中和酸的能力降低。同时，如上所述，矿物气溶胶和海盐表面的复相反应，增加了硫酸盐和硝酸盐，此消彼长，气溶胶中的酸度由此得以提升。