大气气溶胶中的硫酸盐和硝酸盐：新论揭示雾霾成因

图54-7　2002年春季3、4月份Al、硫酸盐和硝酸盐的时间变化图（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

图54-8　2002年春季3月19日—4月27日硫酸盐与Al、硝酸盐与Al关系图（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

长距离传输过程中，沙尘颗粒物表面硫酸盐和硝酸盐的形成已经被实验室模拟、模式计算以及单颗粒物分析所证实［10，11，28 30］。先前的研究也发现，硫酸盐和硝酸盐可能存在矿物源［13，31］。图54-7显示了2002年春季3月19日—4月27日元素Al、硫酸盐以及硝酸盐的浓度变化。很明显，DSⅠ和DSⅡ中的硫酸盐和硝酸盐有明显不同。DSⅠ中的Al、硫酸盐和硝酸盐有相同的变化趋势；而在DSⅡ中，当Al的浓度变化时，硫酸盐和硝酸盐的浓度基本上没有什么变化。如图54-8所示，DSⅠ中的硫酸盐和Al有很好的相关性（相关系数为0.98），硝酸盐和Al也有较好的相关性（相关系数为0.71），说明硫酸盐和硝酸盐部分来自地壳源。如果所有的S元素均以硫酸盐形式存在的话，那么［SO 24-］／S比值应该为3.0。DSⅠ中的［SO 24-］／S比值为1.79｛［SO 24-］，对S的线形回归方程为［SO24-］=-0.40+1.7S（r=0.93）｝，说明有大约一半的S以不可溶性形态存在，而这个部分极有可能来自源区的土壤尘，或者其与沿途扬尘的混合。DSⅠ中［SO 24-］／Al和［NO 3-］／Al比值分别为0.12和0.016，显著高于中国戈壁滩以及黄土高原表层土壤中的值（［SO 24-］／Al为0.002，［NO 3-］／Al＜0.002［13］）。其硫酸盐和硝酸盐的质量百分比，分别为0.66%和0.095%，也显著高于上面所述地区表层土壤中硫酸盐和硝酸盐的含量（硫酸盐为0.01%，硝酸盐＜0.01%［13］）。这些结果清楚地表明，除了沙尘源，DSⅠ中的硫酸盐和硝酸盐必定还有其他来源。例如可能来自沙尘颗粒表面SO 2、NO x以及H 2 SO 4和HNO3的异相反应或者长距离传输过程中沙尘颗粒物的表面吸附。DSⅡ中的硫酸盐和硝酸盐与Al没有相关性。当Al从37μg·m-3（图54-8点c）变化到336μg·m-3（图54-8点d）时，硫酸盐和硝酸盐的变化分别为13.1～24.2和7.1～14.8μg·m-3，均在2倍左右。DSⅡ沿着相对清洁的路径进行传输，而该地区SO 2和NO x的排放量相对较少，因此沙尘颗粒表面的SO2和NO x的反应相对较少。另外DSⅡ的相对强度弱于DSⅠ，沙尘来之前冷空气团对污染物的清除能力必定也弱于DSⅠ［32］，这样，DSⅡ的入侵气团也会更多地与北京本地源污染物相混合。因此DSⅡ中硫酸盐和硝酸盐的浓度与非沙尘暴期间的浓度比较接近，而且没有什么大的变化。如图54-8所示，DSⅡ中硫酸盐的浓度为18μg·m-3，非常接近非沙尘暴期间的浓度19μg·m-3，硝酸盐的浓度9μg·m-3则大大低于非沙尘暴期间的浓度20μg·m-3。DSⅡ中低浓度的硝酸盐归因于粗颗粒态硝酸盐的沉降。图54-7和图54-8（b）中的1和2点两个样品的硝酸盐浓度最低，这2个样品均采集于夜间，而夜间HNO3与碳酸盐的反应更为有效，由此生成的粗颗粒态硝酸盐由于其重力作用而更容易沉降，因此这2个夜间样品的硝酸盐浓度非常低。

矿物气溶胶颗粒物表面SO2和H 2 SO4的异相反应，强烈地取决于湿度，其转化速率随着湿度的增加而增加［33，34］。在距离源区较远以及在夜间的边界层，湿度相对较大，SO2容易被沙尘颗粒表面所吸收，进而被O3、H 2 O2和OH自由基氧化。如前面所提，DSⅠ经过许多高硫排放的煤矿区和“污染”城市［35］。很明显，高浓度的SO 2加上沙尘颗粒表面固有的碱性，有利于SO 2的吸收和反应。NO x和HNO 3在沙尘颗粒表面反应之后生成的一小薄层，也得到证实［36，37］。HNO 3可以同沙尘颗粒表面的液态碳酸盐反应，生成粗颗粒态的硝酸盐，成为NO x沉降的一个重要过程。其反应机理为［38］：

DSⅠ和DSⅡ中硫酸盐和硝酸盐的显著差异，表明传输路径对化学转化过程，进而对沙尘暴长距离传输过程中的气溶胶组成，具有重要影响。沙尘暴可以作为硫酸盐和硝酸盐形成的表面载体。硫酸盐与矿物颗粒的相关性，说明有部分硫酸盐气溶胶，来自一次排放的、由古海洋源沙漠产生的沙尘气溶胶。这部分硫酸盐对全球产生降温效应［28］。而硝酸盐与矿物颗粒相关，则会增加其传输距离；而传输到北太平洋地区的硝酸盐，又会在海洋边界层同海盐气溶胶反应，产生Cl原子［4］，进而对全球生物地球化学循环产生深远影响。

综上所述，2002年春季北京遭受了一系列沙尘暴。根据后向轨迹和PM 10浓度判断出来的传输路径，可以将其分为2类——DSⅠ和DSⅡ。DSⅠ主要来源于内蒙古中西部的沙漠以及黄土高原，而DSⅡ则主要来自蒙古戈壁滩以及内蒙古北部的沙地。西路传输路径可以被看作是“污染”路径，而西北偏北传输路径则为相对“清洁”路径。沙尘暴不仅输送了大量的矿物元素，而且携带了相当数量的污染元素。源区和传输路径是影响沙尘暴化学组成最重要的2个因素。由于不同源区Ca的含量有明显差异，因此Ca／Al可被用作元素示踪体系，以判断沙尘暴的来源。沿“污染”路径传输的DSⅠ，要比沿“清洁”路径的DSⅡ，携带了更多的污染元素。这些污染元素或者来自土壤尘（如Zn），或者来自沙尘与沿途污染气溶胶的混合（如DSⅠ的中As和Pb），或者来自沿途以及北京本地的“污染”扬尘（如DSⅡ中的As和Pb）或沙尘颗粒表面的反应（如S）。沙尘矿物气溶胶可以为硫酸盐和硝酸盐的形成提供反应界面，进而对全球生物地球化学循环产生深远影响。

参考文献

［1］　Hee J I，Soon U P.A simulation of long-range transport of Yellow Sand observed in April 1998 in Korea.Atmospheric Environment，2002，36（26）：4173-4187.

［2］　Duce R A，Unni C K，Ray B J.Long range atmospheric transport of soil dust from Asia to the Tropical North Pacific：Temporal variability.Science，1980，209：1522-1524.

［3］　Uematsu M，Duce R A，Prospero J M，et al.Transport of mineral aerosol from Asia over the North Pacific Ocean.Journal of Geophysical Research，1983，88：5343-5352.

［4］　Uematsu M，Yoshikawa A，Muraki et al.Transport of mineral and anthropogenic aerosols during a Kosa event over East Asia.Journal of Geophysical Research-Atmospheres，2002，107：D7-D8.

［5］　Chung Y S，Kim H S，Dulam J，et al.On heavy dustfall with explosive sandstorms in Chongwon-Chongju，Korea in 2002.Atmospheric Environment，2003，37：3425-3433.

［6］　Sun Y，Zhuang G S，Yuan H，et al.Characteristics and sources of 2002 super dust storm in Beijing.Chinese Science Bulletin，2004，49（7）：698-705.

［7］　Husar R B，Tratt D M，Schichtel B A，et al.Asian dust events of April 1998.Journal of Geophysical Research-Atmospheres，2001，106（D16）：18317-18330.

［8］　Liang Q，Jaegle L，Jaffe D A，et al.Long-range transport of Asian pollution to the Northeast Pacific：Seasonal variations and transport pathways of carbon monoxide.Journal of Geophysical Research-Atmospheres，2004，109（D23）.

［9］　Huebert B J，Bates T，Russell P B，et al.An overview of ACE-Asia：Strategies for quantifying the relationships between Asian aerosols and their climatic impacts.Journal of Geophysical Research-Atmospheres，2003，108（D23）.

［10］　Iwasaka Y，Yamato M，Imasu R A O.Transport of Asian dust（KOSA）particles；importance of weak KOSA events on the geochemical cycle of soil particles.Tellus，1988，40B：494-503.

［11］　Okada K，Naruse H，Tanaka T，et al.X-ray spectrometry of individual Asian dust-storm particles over the Japanese islands and the North Pacific Ocean.Atmospheric Environment，1990，24：1369-1378.

［12］　Zhou M，Okada K，Qian F W，et al.Characteristics of dust-storm particles and their long-range transport from China to Japan—Case studies in April 1993.Atmospheric Research，1993，40（1）：19-31.

［13］　Nishikawa M，Kanamori S，Kanamori N，et al.Kosa aerosol as aeolian carrier of anthropogenic material.Science of The Total Environment，1991，107：13-27.

［14］　Gao Y，Arimoto R，Duce R A，et al.Input of atmospheric trace elements and mineral matter to the Yellow Sea during the spring of a low-dust year.Journal of Geophysical Research［Atmospheres］，1992，97（D4）：3767-3777.

［15］　Arimoto R，Duce R A，Savoie D L，et al.Relationships among aerosol constituents from Asia and the North Pacific Ocean during PEM-West A.Journal of Geophysical Research，1996，101（D1）：2011-2023.(www.xing528.com)

［16］　Zhuang G S，Yi Z，Duce R A，et al.Chemistry of iron in marine aerosols.Global Biogeochemical Cycles，1992，6（2）：161-173.

［17］　Zhuang G S，Guo J H，Yuan H，et al.The compositions，sources，and size distribution of the dust storm from China in spring of 2000 and its impact on the global environment.Chinese Science Bulletin，2001，46（11）：895-901.

［18］　Zhang X Y，Arimoto R，An Z S.Dust emission from Chinese desert sources linked to variations in atmospheric circulation.Journal of Geophysical Research，1997，23：28041-28047.

［19］　Gao Y，Arimoto R，Zhou M Y，et al.Relationships between the dust concentrations over eastern Asia and the remote North Pacific.Journal of Geophysical Research［Atmospheres］，1992，97（D9）：9867-9872.

［20］　Sun J M，Zhang M Y，Liu T S.Spatial and temporal characteristics of dust storms in China and its surrounding regions，1960-1999：Relations to source area and climate.Journal of Geophysical Research-Atmospheres，2001，106（D10）：10325-10333.

［21］　Xuan J，Sokolik I N.Characterization of sources and emission rates of mineral dust in Northern China.Atmospheric Environment，2002，36（31）：4863-4876.

［22］　Zhang X Y，Gong S L，Shen Z X，et al.Characterization of soil dust aerosol in China and its transport and distribution during 2001 ACE-Asia：1.Network observations.Journal of Geophysical Research-Atmospheres，2003，108（D9）.

［23］　Draxler R R，Hess G D.An overview of the Hysplit-4 modeling system for trajectories，dispersion，and deposition.Australia Meteorology Magazine，1998，47：295-308.

［24］　Taylor S R，Mc Lennan S M.The geochemical evolution of the continental crust.Review of Geophysics，1995，33：241-265.

［25］　Mason B，Moore C B.Principles of Geochemistry：4th ed.New York：Wiley，1982：45-47.

［26］　Zhang X Y，Zhang G Y，Zhu G H，et al.Elemental tracers for Chinese source dust.Science in China（Ser D），1996，39（5）：512-521.

［27］　Makra L，Borbely-Kiss I，Koltay E，et al.Enrichment of desert soil elements in Taklimakan dust aerosol.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2002，189：214-220.

［28］　Dentener F J，Carmichael G R，Zhang Y，et al.Role of mineral aerosol as a reactive surface in the global troposphere.Journal of Geophysical Research-Atmospheres，1996，101（D17）：22869-22889.

［29］　Song C H，Carmichael G R.A three-dimensional modeling investigation of the evolution processes of dust and sea-salt particles in East Asia.Journal of Geophysical Research-Atmospheres 2001，106（D16）：18131-18154.

［30］　Underwood G M，Li P，Al-Abadleh H，et al.A Knudsen cell study of the heterogeneous reactivity of nitric acid on oxide and mineral dust particles.Journal of Physical Chemistry A，2001，105（27）：6609-6620.

［31］　Prospero J M，Savoie D L.Effect of continental sources of nitrate concentrations over the Pacific Ocean.Nature，1989，33：687-689.

［32］　Guo J，Rahn K A，Zhuang G S.A mechanism for the increase of pollution elements in dust storms in Beijing.Atmospheric Environment，2004，38（6）：855-862.

［33］　Haury G，Jordan S，Hofmann C.Experimental investigations of the aerosol-catalyzed oxidation of SO 2 under atmospheric conditions.Atmospheric Environment，1978，12：281-287.

［34］　Dlugi R，Jordan S，Lindemann E.The heterogeneous formation of sulfate aerosols in the atmosphere.Journal of Aerosol Science，1981，12：185-197.

［35］　Akimoto H，Narita H.Distribution of SO 2，NO x and CO 2 emissions from fuel combustion and industrial activities in Asia with 1°×1° resolution.Atmospheric Environment，1994，28：213-225.

［36］　Mamane Y，Gottlieb J.Heterogeneous reaction of nitrogen oxides on sea salt and mineral particles—A single particle approach.Journal of Aerosol Science，1990，21（Suppl.1）：S225-S228.

［37］　Wu P M，Okada K.Nature of coarse nitrate particles in the atmosphere—A single particle approach.Atmospheric Environment，1994，28：2053-2060.

［38］　Mamane Y，Gottlieb J.Nitrate formation on sea-salt and mineral particles—A single approach.Atmospheric Environment，1992，26A：1763-1769.