中国大气污染和雾霾形成的重要途径：大气气溶胶和雾霾的新研究

在沙尘源区塔克拉玛干沙漠和遥远海岛的气溶胶和尘土中，均发现相当程度的人为污染元素As、Pb、Cd和BC。污染元素As在天山气溶胶中的富集系数高达5 800，其他污染元素也高出地壳平均浓度数十倍。这些发现表明，在中国，燃煤所产生的大气污染物，经由大气颗粒物的长途传输，遍及中国几乎所有地区的大气和土壤，证实了气溶胶的长途传输，是中国大气污染和雾霾形成的重要途径。中国各地区、各城市的大气污染，不仅来自本地污染源，同时也来自外地沙尘及污染源的长途传输。来自长距离传输的沙尘与沿途污染源排放的污染气溶胶发生混合与相互作用，进而生成混合气溶胶沉降于下风向地区的地面，继而又扬起到大气中，继续长途传输。这样沉降又扬起，扬起又沉降，长年累月，对下风向地区的大气质量带来重大影响。如外来源对北京PM 2.5中矿物气溶胶的贡献达68%～95%。受春季沙尘的影响，北方碱性土壤的上扬，可导致北方大气气溶胶的p H大约升高1。沙尘在其长途传输期间，与途经各地局地排放的污染气溶胶以及海盐发生相互混合和反应，导致硫酸盐和硝酸盐增加。沙尘在传输过程中，颗粒物表面发生了碱性沙尘颗粒与酸性气体和污染颗粒的相互混合与相互作用，导致颗粒物表面酸度增大。沙尘更有利于硫酸盐的形成，而霾更有利于硝酸盐的形成。在上海，发现沙尘过境收集的气溶胶样品，其p H比非沙尘期间低2个p H单位，即其酸度增加了100倍。长途传输的沙尘气溶胶，对下风向地区的空气质量产生重大影响［23-27］。

迄今为止，尽管国内外对雾霾进行了大量研究，并取得诸如上述的许多重要成果，但是对于为什么2013年以来，会大范围持续性地在中国广大中东部地区同时产生严重雾霾，以及诸如气候条件与大气污染的关系、工业源排放和交通源排放的贡献比例等事关源解析的重大问题，仍然存在较大争议，因而对霾污染的控制对策，在某种程度上至今难以形成一致意见。比如，有人在谈及雾霾成因时，会反复强调气象条件的影响；有人常常会发出这样的疑问：为什么同样是机动车在行驶，同样的工厂在排放，昨天没有雾霾，而今天就有严重的雾霾？言下之意，还是气象条件起了主要的作用。还有人报道机动车对北京PM 2.5的贡献不足3%，并通过媒体在全国传播，对雾霾防治事业造成负面影响。在过去的10多年中，如同春夏秋冬4个季节一样，年年周而复始，气候条件也是常常反复出现的，发生雾霾的时候并非是出现了极端气候条件。我们可以反问：为什么同样的气候条件，过去没有雾霾发生，而如今雾霾频频发生，而且越来越严重？为什么2013年至今，京津冀、长三角乃至整个中国中东部广大地区，再次和多次爆发大范围、持续性的严重雾霾？重度污染事件反复发生的事实警示我们，必须认真反思雾霾发生的内在原因。外因是变化的条件，内因才是变化的根据。雾霾反复发生，显然不仅仅是由于“气象条件”或“自然原因”［28-33］。

为什么会有机动车对北京PM 2.5贡献不足3%的报道？其英文原文说的是“汽车尾气与垃圾焚烧对北京PM 2.5的年均占有率只有3%”，原文的根据是“第4个来源为交通排放和城市焚烧排放的混合源。这一来源以富含硝酸根（NO-3）、元素碳（EC）、Cu、Zn、Cd、Pb、Mo、Sb和Sn为特征。上述组分都富集在机动车和垃圾焚烧的排放物中”［34］。如果去掉垃圾焚烧的排放部分，按照文中所说，汽车尾气对北京严重雾霾的“贡献”不到3%，几乎到了可以忽略的地步。原作者分析了颗粒物中的29种组分［包括19种元素以及8种离子、有机碳（OC）和元素碳（EC）］。再根据数理统计方法（PMF模式）归纳出6种可能的来源因子。在这6种可能的因子中，作者仅仅根据其中一个因子中“富含硝酸根（NO-3）、元素碳（EC）、Cu、Zn、Cd、Pb、Mo、Sb和Sn”，就把这个因子当作是来源于“机动车和垃圾焚烧的排放物”，把这个因子在所有6个可能的因子中的比例，当作是这一来源的占有率。显然作者的结论是缺乏根据的。机动车排放的大量有机烃，并没有被考虑在此因子之中。此其一。其二，Cu、Zn、Cd、Pb、Mo、Sb和Sn这些元素，在通常情况下主要来自工业过程中所排放的污染物，却不是通常来自交通排放或垃圾焚烧。并且，垃圾焚烧的一个重要指示物是氯化物（Cl-），但在解析出的该来源中，并未包含该元素。其三，文中把“二次无机气溶胶”作为6个重要来源之一，进而认为“汽车尾气和垃圾焚烧”总共才占4%（在英文原文中只有3%）。也就是说，汽车尾气排放后所形成的“二次气溶胶”，不被计算在汽车尾气对雾霾的“贡献”中。问题是“二次无机气溶胶”说的是颗粒物的形成过程和机制，不是一种来源。现行的各类源解析方法，一般都只是考虑一次排放物。由于二次气溶胶是一次排放的污染物在大气中发生化学变化而形成的二次污染颗粒物，用现行的各类源解析方法，无法准确解析二次气溶胶组分的来源，于是不少作者在文章中把二次气溶胶与机动车来源、一次工业排放源等并列，当作独立的“来源”之一来描述。这种表述明显不对，于是就出现了上述论文中“机动车来源对PM 2.5的贡献低于3%”的报道。

定量地表述各种排放源对大气颗粒物形成即对雾霾形成的贡献，仅仅采用一种源解析方法是不够的。在进行源解析时，最可靠而直接的方法是，根据调查研究所得到的详细而合理的排放清单。当没有可靠的排放清单时，再考虑运用合适的受体模式，如PMF或CMB。在应用PMF或CMB进行源解析时，必须记住，迄今为止，仅仅根据相关组分的浓度，PMF或CMB这类模式是难以解析出二次气溶胶组分的真正来源的。要解析二次气溶胶组分的来源，一定要详细而深入地研究二次气溶胶各种组分的形成机制，并结合元素或分子标识物示踪法，才能够解析出二次气溶胶组分的真正来源，才能够较为准确地估算各种排放源对大气颗粒物的贡献。此外，得益于近期同位素分析方法和污染源谱的构建，稳定同位素（如15 N、12 C）或放射性（如13 C）同位素在解析含N、含C气溶胶污染来源方面，也展示出广阔的应用前景。这一领域在未来应当引起足够的重视。(www.xing528.com)

气溶胶中各种组分对大气能见度降低即对雾霾的贡献，不仅取决于其在大气气溶胶中的相对浓度比，还取决于其消光能力。气溶胶中各种组分影响大气能见度的能力是不一样的。大气气溶胶各种组分对气溶胶消光系数贡献的比例，依次为有机气溶胶、硫酸盐、硝酸盐、BC、沙尘、海盐等。除了硫酸盐以外，机动车排放所产生的有机气溶胶、硝酸盐、BC和扬尘，都占了各种源排放总量的主要部分，有的甚至达到一半以上。尤其是在重污染过程中，机动车的运行又像是一个大气污染物的搅拌器，把原来沉降于地面的各种污染物，重新排放到大气中。在适当的气候条件下（即静稳天气和较高的湿度下），大气中的细小颗粒物迅速形成，尤其是上述这几种高吸湿性的主要污染物组分，在大气中吸收水汽，使其原本的细小颗粒迅速增大，并弥漫于大气中，从而使得大气能见度迅速降低，于是便出现通常称之为雾霾的天气现象。

深入研究二次气溶胶各种组分的形成机制，并结合元素或分子标识物示踪法，解析出二次气溶胶组分的真正来源。经由排放清单得到一次气溶胶来源，加上经由形成机制得到的二次气溶胶组分的来源，才能够准确地定量估算各种排放源对大气颗粒物的贡献，从而准确并定量地揭示雾霾的来源。