大气气溶胶与雾霾的相互作用

1.雾前、雾中、雾后大气颗粒物（TSP）中各相关元素组分的浓度变化

图50-6显示的是在花鸟岛发生严重浓雾期间收集东海海雾样品的同时，在雾前（4月16日）、雾中（4月17日）以及雾后（4月18日）所收集的大气颗粒物（TSP）中各相关元素组分的浓度变化。依照元素的来源及浓度变化，可将所测元素分成以下3类。第一类如Al、Ca、Fe、Ti、P等，主要来自地壳源，是TSP中矿物气溶胶的主要组成元素，较多分布于粗颗粒中。这些元素在雾前后的浓度变化呈“V”形（图50-6上图），即雾前浓度高，雾中浓度低，而雾后浓度又升高。根据公式［矿物气溶胶］=2.2［Al］+2.49［Si］+1.63［Ca］+2.42［Fe］+1.94［Ti］［37］，可计算其浓度。其中，Si元素浓度根据Si／Al在地壳中的比值3.43估算。图50-6上图显示矿物气溶胶浓度的变化趋势与第一类元素的变化趋势一致。由于矿物气溶胶较多分布于粗颗粒，雾中浓度低说明雾对粗颗粒态矿物气溶胶的沉降效果较为明显。

图50-6　花鸟岛TSP中元素组分在雾前、雾中、雾后的浓度变化　（彩图见图版第37页，也见下载文件包，网址见正文14页脚注）

第二类为来自人为污染源的污染元素，如Cu、V、Ni、Mo、S等。与地壳源元素不同的是，这些污染元素在大雾期间的浓度不降反升，而大雾过后则浓度降低。污染元素主要存在于细颗粒物中，细颗粒物在雾中的沉降速度比粗颗粒物慢。在大雾前一天的4月16日，花鸟岛主导西风，风速较高，西面来的风带来了大陆东海海岸的污染物；而到4月17日，风速降低，静风频率增加，大雾生成，但是主导风向仍然为西风，西风带来了大陆传输过来的大量人为污染物。所以，在矿物气溶胶浓度下降的情况下，这些污染元素在颗粒物中的富集系数大大增高。含有较高浓度的这些污染元素随着颗粒物在雾中沉降，而使得这些污染元素在雾水中的浓度升高（图50-6中图）。图50-7给出了花鸟岛大气颗粒物相关元素在雾前、雾中、雾后的富集系数变化。从图50-7可以看出，上述这些污染元素在雾中富集系数比雾前增大。污染元素S、As、Cu、Mo、V、Ni在雾中的富集系数上升得最多。这几种元素是上海亚微米颗粒物中富集系数较高的污染元素，主要来源于煤燃烧和机动车以及船舶的排放。在基本无本地污染源的花鸟岛，这些污染元素在雾中高富集，说明了这次浓雾事件是一个外来传输所致的污染过程。上海在4月17日前后，处于雾霾污染期间，其中4月17日为重度雾霾，花鸟岛位于上海洋山港以东60 km。在西风为主导风向的气象条件下，受上海和周边地区以及洋山港污染物的排放明显影响。这个区域的煤燃烧和机动车以及船舶排放，是花鸟岛这次大雾的主要污染源。4月18日即大雾结束的当天，风向由西风转变为东风主导，从海洋方向过来较为洁净的空气吹散了大雾，也降低了大气中的污染物水平，因此这些污染元素的浓度在雾后明显降低。

图50-7　花鸟岛TSP中元素在雾前、雾中、雾后富集系数（EF）值变化（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

第三类为主要以离子形式存在的元素，如Na、Ca、Mg、K。这些元素在整个大雾过程中，浓度不断升高，在雾后则浓度升高得更快。离子组分在雾中富集。雾后，原来组成雾的细小水滴随水汽而挥发，于是原来存在于雾水中的部分离子，成为细颗粒物中的固相组分，因此这些元素的浓度，在雾后升高得更快。主要来自地壳源的矿物元素Ca，一方面在雾中被沉降，另一方面在大雾中颗粒物表面吸水，更容易反应生成离子。来自海洋方向的大气，带来了海洋源的Na，因此Na的浓度在雾后上升得最快。

2.雾前、雾中、雾后大气颗粒物（TSP）中各相关离子组分的浓度变化

图50-8显示的是花鸟岛TSP中相关离子组分在雾前（4月16日）、雾中（4月17日）、雾后（4月18日）的浓度变化。雾中，SO24-在TSP中的浓度从6.5上升到9.2μg·m-3，而NO 3-的浓度却从4.3下降到2.8μg·m-3。与TSP中的SO 24-在雾中浓度升高不同，NO 3-在雾中浓度明显下降。NO 3-来自大陆传输而来的人为污染物，在浓雾期间大气颗粒物中的NO 3-浓度降低，而雾水中的NO 3-浓度却高于SO 24-浓度，说明浓雾对NO 3-的沉降效率高于其对SO 24-的沉降效率。如上所述，4月18日即大雾结束的当天，风向由西风转变为东风主导，来自海洋方向的大气，带来了海洋源的Na+和Cl-，因此Na+和Cl-在雾后浓度也明显升高。总之，雾水对颗粒物的相关化学成分既有富集作用，同时又有沉降作用。这2种作用对颗粒物中不同化学元素的影响程度不同，对较多存在于粗颗粒物的相关离子主要表现为沉降作用，对细颗粒物中的污染元素主要起富集作用。

图50-8　花鸟岛TSP中相关离子组分在雾前、雾中、雾后的浓度变化（彩图见图版第38页，也见下载文件包，网址见正文14页脚注）

3.浓雾期间离子组分在水相（雾水）和固相（颗粒物）中的分布

图50-9为有关离子在雾水和TSP中的当量浓度组成比例。从图上可以直观地看出，不同离子在水相（雾水）、固相（颗粒物）中的分配。相对比例在雾水中高于在颗粒物中的主要离子组分为Na+、Ca2+、Cl-、NO 3-。这几种离子在雾水中的比例分别为20.4%、12.7%、19.4%、21.4%，而在颗粒物中的比例则为15.8%、4.6%、8.5%、8.3%。其中Ca2+、NO 3-在两相分布的差别最大，在水相的比例分别是固相比例的2.8和2.6倍，而Cl-和Na+在水相的比例也分别是固相比例2.2和1.3倍。而在颗粒物中比例高于雾水中的主要离子组分为NH 4+和SO 24-，两者在颗粒物中的比例分别为21.9%和35.8%，而在雾水中比例分别为6.5%和11.7%，在固相中的比例分别是水相中的3.4和3.1倍。由上述数据可推测，雾水中的主要组分为NaCl、Ca（NO 3）2和Na NO 3，而颗粒物中的主要组分为（NH 4）2 SO4、NH 4 HSO4和Na2 SO 4。

图50-9　雾水与颗粒物中各种离子当量浓度的组成比例　（彩图见图版第38页，也见下载文件包，网址见正文14页脚注）

根据上述雾水中的化学组分可以推断，雾水对NO 3-和Ca的沉降作用明显。颗粒物中的NO 3-易沉降于雾水中，换句话说，雾水易于吸收颗粒物中的NO 3-，从而增加了雾水中的NO 3-浓度，因此在雾水中当量浓度最高的阴离子为NO 3-。同样，颗粒物中的Ca和Ca2+易沉降于雾水中，即雾水易吸收颗粒物中的Ca和Ca2+。在浓雾期间，大气颗粒物中Ca和Ca2+的浓度降低，而在雾水中，Ca和Ca2+有较高的浓度，其浓度仅次于Na+。国外很早就关注雾的沉降作用及其对生态系统的影响［38-40］。有研究认为，在多雾且污染源含N浓度较高的地区，雾对N的沉降有显著意义［41］。我们所研究的东海海雾，春季高发，且该区域污染源的含N浓度较高，可见雾沉降对东海生态系统的作用不可忽视。

综上所述，位于东海边陲花鸟岛的海雾，受到大陆传输而来的大气污染物严重影响。来自东海岸城市的煤燃烧、机动车排放以及船舶排放，是花鸟岛海雾的主要污染源。矿物气溶胶元素在大雾过程中浓度降低，而来自人为源的污染元素在大雾时浓度升高。东海雾水对矿物气溶胶主要起沉降作用，而对污染物主要起富集作用。雾水对不同离子组分的沉降有不同效率，东海海雾对NO 3-、Ca2+的沉降效率最高。不同离子组分在雾水水相和大气颗粒物固相的分布不同，Na+、Ca2+、Cl-、NO 3-更趋向于分布在水相，而NH 4+、SO 24-在固相的分布比例更高。雾沉降是大气湿沉降的重要部分。在多雾季节，雾沉降会对东海的生态系统发生重要影响。

参考文献

［1］　Zhao M，Zhang Y，Ma W，et al.Characteristics and ship traffic source identification of air pollutants in China's largest port.Atmospheric Environment，2013，64：277-286.

［2］　Lin Y，Huang K，Zhuang G，et al.Air quality over the Yangtze River Delta during the 2010 Shanghai Expo.Aerosol and Air Quality Research，2013，13（6）：1655.

［3］　李子华.中国近40年来雾的研究.气象学报，2001，59（5）：616-624.

［4］　Peng J F，Hu M，Wang Z B，et al.Submicron aerosols at thirteen diversified sites in China：Size distribution，new particle formation and corresponding contribution to cloud condensation nuclei production.Atmospheric Chemistry and Physics，2014，14（18）：10249-10265.

［5］　Fuzzi S，Facchini M C，Orsi G，et al.The Po Valley fog experiment 1989.Tellus B，1992，44（5）：448-468.

［6］　封洋.南京冬季雾雾水的化学特征分析.南京信息工程大学，2008.

［7］　李德，陈明华，邵德民.上海市雾天大气污染状况及雾水化学组分研究／／第七届全国大气环境学术会议论文集：大气环境科学技术进展.北京，1998：279-285.

［8］　陈建民，李想.雾污染及其形成机制.自然杂志，2013，35（5）：332-336.

［9］　Yamaguchi T，Katata G，Noguchi I，et al.Long-term observation of fog chemistry and estimation of fog water and nitrogen input via fog water deposition at a mountainous site in Hokkaido，Japan.Atmospheric Research，2015，151：82-92.

［10］　Schemenauer R S.Acidic deposition to forests：The 1985 Chemistry of High Elevation Fog（CHEF）Project.Atmosphere-Ocean，1986，24（4）：303-328.

［11］　Fuzzi S，Facchini M C，Orsi G，et al.The Po Valley fog Experiment 1989—An Overview.Tellus Series B-Chemical and Physical Meteorology，1992，44（5）：448-468.

［12］　塔力甫 迪，阿布力孜 阿.南山雾水的采集方法及其离子浓度特征的研究.干旱环境监测，2007，21（2）：83-86.(www.xing528.com)

［13］　柳泽文孝，贾疏源，赤田尚史，等.成都市2002年1月2日至4日浓雾天气雾的化学组成.四川环境，2004，23（1）：62-64.

［14］　罗清泉，鲜学福.重庆市雾水的离子组分特征.西南农业大学学报（自然科学版），2005，27（3）：393-396.

［15］　罗清泉.重庆主城区大气可吸入颗粒物与雾水污染特征研究.重庆大学，2005.

［16］　李一，张国正，濮梅娟，等.2006年南京冬季浓雾雾水的化学组分.中国环境科学，2008，28（5）：395-400.

［17］　汤莉莉，牛生杰，陆春松，等.南京市郊雾水中重金属和大气污染物的观测分析.南京气象学院学报，2008，31（4）：592-598.

［18］　杨雪贞.南京冬季雾水及雾天大气细颗粒物金属元素与水溶性阴离子特征.南京信息工程大学，2009.

［19］　秦彦硕，刘端阳，等.南京地区雾水化学特征及污染物来源分析.环境化学，2011，30（4）：816-824.

［20］　Lu C，Niu S，IEEE.Fog and precipitation chemistry in Nanjing，China.2009.

［21］　Yang J，Xie Y-J，Shi C-E，et al.Ion composition of fog water and its relation to air pollutants during winter fog events in Nanjing，China.Pure and Applied Geophysics，2012，169（5-6）：1037-1052.

［22］　Li P F，Li X，Yang C Y，et al.Fog water chemistry in Shanghai.Atmospheric Environment，2011，45（24）：4034-4041.

［23］　Li X，Li P F，Yan L L，et al.Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in fog-rain events.Journal of Environmental Monitoring，2011，13（11）：2988-2993.

［24］　Wang X，Chen J，Sun J，et al.Severe haze episodes and seriously polluted fog water in Ji'nan，China.Science of the Total Environment，2014，493（0）：133-137.

［25］　Zhang S.Recent observations and modeling study about sea fog over the Yellow Sea and East China Sea.Journal of Ocean University of China，2012，11（4）：465-472.

［26］　Yue Y Y，Niu S J，Zhao L J，et al.The influences of macro-and microphysical characteristics of sea-fog on fog-water chemical composition.Advances in Atmospheric Sciences，2014，31（3）：624-636.

［27］　徐峰，牛生杰，张羽，等.湛江东海岛春季海雾雾水化学特性分析.中国环境科学，2011，31（3）：353-360.

［28］　李鹏飞.上海雾化学及雾霾转化过程研究.复旦大学，2011.

［29］　孙明虎.衡山云雾及雨水的化学研究.山东大学，2011.

［30］　周洁.衡山大气颗粒物及云雾化学元素特征研究.山东大学，2012.

［31］　桑博.庐山雨水和云雾水的化学元素特征.山东大学，2012.

［32］　郭佳.泰山云雾水化学研究.山东大学，2009.

［33］　李晓丽，唐跃，王雷.舟山海雾发生问题探讨.海洋预报，2011，28（1）：60-65.

［34］　徐燕峰，陈淑琴，戴群英，等.舟山海域春季海雾发生规律和成因分析.海洋预报，2002，19（3）：59-64.

［35］　侯伟芬，王家宏.浙江沿海海雾发生规律和成因浅析.东海海洋，2004，22（2）：9-12.

［36］　张苏平，鲍献文.近十年中国海雾研究进展.中国海洋大学学报（自然科学版），2008，38（3）：359-366.

［37］　Malm W C，Sisler J F，Huffman D，et al.Spatial and seasonal trends in particle concentration and optical extinction in the United-States.Journal of Geophysical Research-Atmospheres，1994，99（D1）：1347-1370.

［38］　Zimmermann L，Zimmermann F.Fog deposition to Norway Spruce stands at high-elevation sites in the eastern Erzgebirge（Germany）.Journal of Hydrology，2002，256（3-4）：166-175.

［39］　Lange C A，Matschullat J，Zimmermann F，et al.Fog frequency and chemical composition of fog water—A relevant contribution to atmospheric deposition in the eastern Erzgebirge，Germany.Atmospheric Environment，2003，37（26）：3731-3739.

［40］　Zimmermann F，Lux H，Maenhaut W，et al.A review of air pollution and atmospheric deposition dynamics in southern Saxony，Germany，Central Europe.Atmospheric Environment，2003，37（5）：671-691.

［41］　Bytnerowicz A，Fenn M E.Nitrogen deposition in California forests：A review.Environmental Pollution，1996，92（2）：127-146.