东海雾水中的水溶性离子来源及组分

表50-4列出东海雾水中主要水溶性离子的当量浓度。为讨论雾水的化学组分来源起见，也列出了上述各个大气冷凝水样品中主要水溶性离子的当量浓度。由表50-4可见，在东海花鸟岛收集的雾水样品中，阴离子按浓度大小主要为NO 3-＞Cl-＞SO 24-，上述3种离子的当量浓度，分别高达5.3×104、4.9×104、2.9×104μeq·L-1，其中NO 3-当量浓度不仅高于SO 24-，甚至高于海水中主要阴离子Cl-的当量浓度。有报道称，之前在湛江收集的春季南海海雾样品中，浓度最高的阴离子为Cl-，其次才是NO3-。而且在整个研究期间，所报道的Cl-当量浓度始终高于NO3-，平均浓度分别为1.2×104和4×103μmol·L-1，Cl-浓度是NO 3-浓度的3倍［27］。Cl-离子是海水中浓度最高的阴离子，南海海雾中浓度最高的阴离子是Cl-离子，说明了在湛江收集的南海海雾中的Cl-离子，主要来自海水，进而说明了该海雾样品中水溶性物质的来源，还是以海洋源为主。相比之下，在东海花鸟岛采集的海雾中，NO 3-浓度不仅高于Cl-离子浓度，而且比湛江收集的南海海雾中的NO 3-浓度高出13倍。很显然，在花鸟岛采集的这次浓重海雾事件的样品中，NO 3-离子并不是来自海水，而是来自人为污染源。分析所收集的14个大气冷凝水样品，其中有11个样品中的Cl-离子浓度＞NO 3-浓度，这11个样品可视为较少受到人为污染源影响的天然海雾。10个样品的Cl-平均当量浓度为NO 3-浓度的3.1倍，与南海海雾中Cl-浓度是NO 3-浓度的3倍这一结果相当。这反过来说明，这10个大气冷凝水样品含有的雾水，确实是较少受到人为污染源影响的天然海雾。而2013年4月17日收集的浓雾，显然受到人为污染源的严重影响。此外，在东海海雾样品中，还检测到浓度高达1.3×102μmol·L-1的草酸根离子（C2 O 24-）。海水中的C2 O 24-因浓度太低，一般难以检测出来；而在陆地气溶胶样品中，C2 O24-是含量最高、最易于检测出来的可溶性有机酸根离子。这说明，东海海雾样品中含有较高浓度的人为污染物。花鸟岛是一座几乎无局地污染的小岛，这里述及的人为污染源，是从中国大陆经由大气长途传输而来的人为污染物。

表50-4　东海海雾和大气冷凝水样品中的主要离子浓度（μe q·L- 1）

雾水样品中的主要阳离子，按浓度大小为Na+＞Ca2+＞NH 4+。上述3种离子的当量浓度，分别为5.1×104、3.2×104、1.6×104μeq·L-1，与湛江采集到的海雾中这3种离子的浓度大小顺序相似，不过与从陆地城市如上海、南京所采集的雾水中这些离子的浓度大小顺序不同。在陆地上，无论雾水中还是气溶胶样品中的NH 4+和Ca2+浓度，大多大于Na+。此东海雾水样品中NH 4+和Na+的比值，即NH 4+／Na+，为0.31，比之一般海雾样品中的NH 4+／Na+要高出2～3倍。上述所有含海雾的大气冷凝水样品中，NH 4+／Na+比值的平均值仅为0.13。海雾中的Na+主要来源于海水，而含有的高浓度NH 4+则来自人为污染源。NH 4+／Na+比值高，说明该样品中来自人为污染源的NH 4+，比正常的、主要源自海洋的海雾中的Na+，要高出2～3倍。为进一步探讨这部分比正常海雾高出的NH 4+的来源，把东海海雾样品和所收集的每个大气冷凝水样品中的NH 4+／Na+比值，及对上述每个样品中的阴阳离子总当量浓度比值∑-／∑+，阴离子总当量浓度／阳离子总当量浓度作图。图50-5显示的是∑-／∑+与（NH 4+／Na+）的关系。根据电中性原理，如果水溶液中所有阴阳离子都被准确测定，则该溶液中的阴阳离子总当量浓度比值∑-／∑+应该是1。如果除了H+以外的所有阴阳离子都被测定，则当∑-／∑+＞1时，说明溶液中有游离的H+存在，即该溶液呈酸性。由图50-5可以明显看出，所收集的绝大多数大气冷凝水样品中的∑-／∑+都小于1，而东海海雾样品中的∑-／∑+比值高达1.22。这一结果表明，从所讨论的花鸟岛收集到的雾水中，含有0.22 N当量浓度的游离H+离子，即此雾水呈现了强酸性。即便此雾水中的NH 4+／Na+为0.31，其所含的比一般海雾高出2～3倍的NH 4+，尚不足以中和海雾中所含有的由SO 2和NO x氧化生成的SO 24-和NO 3-。雾水中那些未被中和的SO 2和NO x及其氧化生成的SO 24-和NO 3-，便使此雾水呈现强酸性。显而易见，含有高浓度的NH 4+并呈现强酸性的东海海雾样品，再次证明了该样品含有人为活动产生的人为污染物。(www.xing528.com)

图50-5　NH 4+／Na+比值与∑-／∑+比值关系图

花鸟岛上常住人口只有1 000多人，当地人以捕鱼为业，基本没有工业活动，全岛只有2辆机动车，所以本地人为源污染可以忽略不计。花鸟岛海雾中高浓度的污染物，来自人为源的污染，说明了中国大陆经由大气长途传输而来的人为大气污染物，不仅影响了东海海岛的大气环境，也影响了海雾的雾化学。