大气气溶胶的化学特性-来自《大气气溶胶和雾霾新论》的最新研究

1.大气气溶胶中元素的富集程度

富集系数（EF）可用于评价气溶胶中元素的富集程度。富集系数定义为气溶胶中某一元素和参比元素的比例与两者在地壳中的比例之比值。Al通常被选作参比元素，计算公式为EF x=（X／Al）气溶胶／（X／Al）地壳，其中X为某种特定元素，（X／Al）气溶胶为X与Al在气溶胶中的比值，（X／Al）地壳为X与Al在地壳中的比值。通常认为，EF＜10的元素，主要来自自然源；EF越高，则说明该元素来自人为污染源部分的富集程度越高。图47-7为ND、DS1和DS2三个时期PM 2.5中17种元素的平均EF值。这些元素可分为3组：第一组包括Ti、Na、Fe、Mg、Co、Sr、Ca、Mn、V和Ni，EF＜10，表明这些元素受污染程度很小，大部分来自矿物源；第二组包括Cr和Cu，EF在10～100之间，表明这些元素受到中度污染，很可能来自工业、冶金等的排放；第三组包括Zn、As、Pb、S和Cd，EF介于100～1 000之间，表明这些元素受到严重污染，主要来自人为源，如煤燃烧、机动车和其他工业排放等。污染元素EF的排列顺序大致为DS1＞ND＞DS2。这意味着，DS1的沙尘受到更多人为污染，而DS2则相对清洁，这和不同的沙尘传输路径密切相关。由于DS1沙尘的传输途径，经过了大范围的工业和城市地区，沙尘气溶胶与燃煤烟尘和机动车排放物等污染气溶胶发生了混合，因此DS1的污染元素富集程度更高。

2.大气气溶胶中的可溶性离子特征

图47-7　PM2.5中主要元素分别在ND、DS1和DS2的平均富集系数（EF）

表47-2总结了ND、DS1和DS2的TSP中的离子平均浓度。代表矿物源的Na+、Mg2+和Ca2+的浓度顺序为DS2＞DS1＞ND。DS1中Na+、Mg2+和Ca2+的平均浓度分别为1.42、0.81和7.77μg·m-3，几乎是ND时期的2倍。在DS2中，这3种离子的平均浓度分别为2.48、0.87和11.38μg·m-3，几乎是ND期间的3倍。这和气溶胶的质量浓度排序一致。其他离子的质量浓度，在3个时期的排序则和以上矿物来源的离子不同，为DS1＞DS2＞ND（表47-2）。DS1和DS2中SO24-的平均浓度分别为29.65和20.55μg·m-3，较ND升高了2～3倍。气溶胶中SO24-在DS1和DS2中的质量比平均值分别为6.46%和3.01%，远远高于表层土中SO 24-的比例0.01%［32］。SO 24-在沙尘时期的明显增加，可能是由传输途中气态SO 2与矿物气溶胶发生非均相反应而引起的，也可能是由已存在的硫酸盐气溶胶与矿物气溶胶直接混合而引起的。研究发现，DS1的SO24-质量百分比远高于DS2，甚至高于ND（4.19%），表明在DS1时期，沙尘与污染物发生了很强的混合。NO 3-和NH 4+在DS1中相对于ND约增加2倍，而在DS2中则变化很小（表47-2）。DS1中NO 3-和NH 4+增加，是由于其传输路径经过污染更严重的区域。相反，DS2中NO 3-和NH 4+浓度较低，是由于DS2强度大，表明强度较大的沙尘对污染物具有稀释效应，且DS2的传输途径相对较为洁净，因此可携带的污染物也相对较少。K+是生物质燃烧源的示踪物，ND、DS1和DS2的K+平均浓度分别为1.11、2.94和1.35μg·m-3，反映了生物质燃烧对DS1的贡献。这与后向轨迹分析及MODIS火点图的结论相一致。说到Cl-，2次沙尘事件期间，其浓度都有所增加。Cl可能来自垃圾焚烧和煤炭燃烧，也有可能来自盐碱矿物，因为沙尘暴的传输路径往往会经过中国北方的盐湖和盐渍土区域［33］。除了二次无机离子之外，有机酸如CH 3 COO-、HCOO-和C2 O 24-的浓度在DS1中也有所增加（表47-2）。ND、DS1和DS2的总可溶性离子，占气溶胶的质量百分比分别为12%、17%和9%。这些结果与元素分析结果一致，进一步表明了DS1的污染特性。

表47-2　TSP中可溶性离子分别在ND、DS1和DS2中的平均质量浓度和相对偏差（μg·m-3）

BDL：below detection limit（低于检测限）。(www.xing528.com)

酸性离子（SO 24-、NO 3-）与碱性离子（NH 4+、Ca2+）是可溶性离子的主要成分。分析这两者之间的关系，有助于理解沙尘传输过程中的化学转化过程。在研究期间，SO 24-和NO3-都与NH 4+有显著的相关性，相关系数分别为0.97和0.91。TSP中的NH 4+当量浓度与SO24-、NO 3-当量浓度之和的相关关系如图47-8（a）所示。以不同符号区分DS1、DS2和ND的数据，发现NH 4+在3个时期中和酸的作用类似。如果对所有点作线性相关分析，则两者的相关系数达0.98，表明沙尘强度的大小对NH 4+的中和能力几乎没有影响。但是，NH 4+相对于SO 24-、NO 3-当量浓度之和的线性回归方程的斜率仅为0.30，远远低于1.00，表明NH 4+只能中和约30%的总酸。这说明，必然还有其他的碱性离子在酸的中和过程中发挥更重要作用。在中国北部，沙尘气溶胶中的CaCO 3含量较高；并且在本研究中，Ca2+是含量最高的阳离子。（Ca2++NH 4+）／（SO 24-+NO 3-）的当量浓度比值在ND、DS1和DS2中的平均值分别为1.40、0.92和1.60，表明酸基本上被完全中和，说明Ca2+在酸碱中和中的作用较NH 4+更为重要。图47-8（b）和（c）分别描述了Ca2+与SO 24-、Ca2+与NO 3-的相关关系。在ND期间，Ca2+__SO 24-和Ca2+__NO 3-的相关系数分别为0.88和0.89，都具有显著的相关性，表明碱性含Ca物质对于形成硫酸盐和硝酸盐具有重要性。如果将DS1期间的数据也包含在回归方程中（在图47-8中 以+表 示），Ca2+__SO 24-和Ca2+__NO 3-仍旧保持了很好的相关性，相关系数分别为0.88和0.90。同时研究了PM 2.5中相应离子之间的相关性，却发现它们之间并不存在显著相关（相关系数r＜0.1），说明Ca2+主要是对粗颗粒中的硫酸盐和硝酸盐的形成有很大影响。对于DS2，其主要离子的相关性与DS1截然不同，如图47-8（b）和（c）中的黑点和虚线所示，尽管Ca2+仍对硫酸盐和硝酸盐的形成有作用，但在DS2中，Ca2+_SO 24-和Ca2+__NO 3-之间并不存在类似DS1的正相关。在DS1中，由于可能的区域传输及本地排放的高浓度SO2和NO2，配合有利的气象条件，如中等或高的相对湿度、相对低的风速等，污染气体与矿物沙尘相互混合的多相反应被认为是充分有效的。基于此，可推断DS1是一次污染气溶胶与沙尘气溶胶充分混合的沙尘事件。如图47-8中黑点所示的DS2，当Ca2+浓度达到一个阈值（＞10μg·m-3）后，硫酸盐和硝酸盐的浓度更倾向于保持在一定浓度，而不像在DS1中持续增加。这可能是由于，硫酸盐和硝酸盐受到了气体前体物（SO 2、NO 2）的制约，因为DS2传输的路径为污染相对轻微的区域，在传输途中与污染气体充分混合的机会较少，因此混合程度较之DS1不那么充分。此外，Ca2+浓度的增加，意味着沙尘浓度增加，沙尘对污染物的稀释作用也是造成这种非正相关的原因之一。

图47-8　3个不同时期ND、DS1和DS2的TSP中（a）SO 24-与NO 3-当量浓度之和与NH 4+的相关；（b）Ca2+和SO24-的相关；（c）Ca2+和NO 3-的相关。图中的线性回归方程只针对ND，虚线只作为视觉参考。

图47-9　5个不同阶段ND1、DS1、ND2、DS2和ND3的TSP中（a）SO24-、NO3-和NH4+的平均质量浓度；（b）∑+／∑-（实心点）和NF（空心点）的平均值；（c）SO24-／Ca2+（实心点）和NO 3-／Ca2+（空心点）的平均质量浓度比值；（d）NO3-／SO24-（实心点）和K+／Al（空心点）的平均质量浓度比值。误差线均代表一个标准偏差。∑+／∑-表示总阳离子当量浓度和总阴离子当量浓度的比值，NF的计算方法为（Ca2++NH 4+）／（SO24-+NO 3-），其中离子均为当量浓度。

除了定义2个沙尘暴阶段（DS1、DS2）外，把研究期间的DS1之前、DS1和DS2之间以及DS2之后，分别定义为ND1、ND2和ND3。图47-9（a）显示了5个阶段SO24-、NO 3-和NH 4+的平均质量浓度，这3种离子浓度的大小顺序为DS1＞DS2＞ND1＞ND3＞ND2。由于沙尘和污染物气溶胶的多相反应和混合，沙尘期间的二次污染物比非沙尘期间高。2次沙尘期之间的间隔期ND2，以及DS2之后的非沙尘期ND3，污染离子的浓度都相对较低。这意味着，这2次沙尘事件之后，大气空气质量较为干净。这与之前的报道称北京在沙尘暴之后污染物如硫酸盐和硝酸盐急剧增加的结果恰恰相反［11］。出现这种状况可能和气象条件有关。在2次沙尘事件之后的一天，也就是4月12和19日，当天的风速分别达到了8.1和7.5 m·s-1，且相对湿度降至20%左右。高风速有利于污染物的扩散，而低湿度则不利于大气中的化学反应。

以下几种参数在各个阶段的变化，可用于进一步探明这5个阶段的大气演化过程，如图47-9（b）—（d）所示。∑+／∑-表示总阳离子当量浓度之和与总阴离子当量浓度之和的比值。如果比值＞1表示阴离子有缺失，而这很可能是由于CO23-造成的，因为离子色谱不能检出CO23-离子。如果比值＜1则表示阳离子有缺失，是因为H+离子没有算在总阳离子中。5个阶段∑+／∑-的平均值，分别为1.17、0.96、1.29、1.52和1.40，表明DS2的碱性比其他时期都来得高，而DS1的酸性甚至比3个ND时期还高。气溶胶的酸碱性，还可从中和系数（neutralization factor，NF）来分析。中和系数定义为气溶胶中碱性物质对酸性物质的中和能力，计算公式为NF=（Ca2++NH 4+）／（SO24-+NO3-），其中离子均以当量浓度计算。从图47-9（b）可见，DS1的NF值在5个阶段中最低，这是由于此阶段中酸性物质浓度最高（主要是SO24-和NO3-）；而DS2的NF值最高，表明DS2气溶胶的碱性最强，而DS1气溶胶酸性最强。SO24-／Ca2+和NO3-／Ca2+的质量浓度比值可以用来衡量气态前体物（SO2、NO x）在沙尘气溶胶表面发生异相反应的程度大小。SO 24-／Ca2+比值在DS1中最高，表明硫酸盐在这个阶段的反应程度最高。此比值在DS2与在ND期间比较接近，但远远低于DS1，说明SO2或硫酸盐在DS1中与沙尘气溶胶的混合程度远远高于DS2。对于硝酸盐，其行为与硫酸盐有很大不同。比值NO 3-／Ca2+在DS1中并没有明显地比其他阶段来得高，并且在DS2中达到最低［图47-9（c）］，表明硝酸盐在沙尘时期的异相反应并不像硫酸盐那样来得强烈。硫酸盐和硝酸盐的不同行为特征，也可以从NO 3-／SO 24-比值上得到反映［图47-9（d）］。DS1和DS2时期的NO 3-／SO 24-比值，比其他3个ND时期均要来得低，表明在沙尘的长途传输过程中，更易生成硫酸盐。比值K+／Al也可以用来表征生物质燃烧的变化［图47-9（d）］，因为K+是生物质燃烧的指示物，而Al则是气溶胶中惰性很强并且几乎没有污染源的元素。K+／Al在DS1中最高，说明DS1受到生物质燃烧气溶胶的影响。这和上述有关章节的推断一致。总之，沙尘的传输路径、污染前体物的浓度以及气象因素，是影响污染气溶胶与沙尘气溶胶混合程度的主要因子。