大气污染PM2.5中化学组分的变化-机动车管制日新发现

图46-2显示了9月22日管制前、中、后三阶段PM 2.5中主要化学组分的平均浓度及其在PM 2.5质量浓度中所占的百分比。在实施管制期间，二次无机离子SO 24、NO 3-和NH 4+分别减少13.2%、22.5%和10.0%，其中NO 3-降幅最大。这3种主要离子SO 24-、NO3-和NH 4+的浓度之和（SNA）为25.95μg·m-3，比管制前减少了15.7%。管制后NO3-和NH 4+浓度比管制中上升了16.0%和10.6%。显而易见，由于NO 3-是机动车主要排放物NO x的氧化产物，故而受管制影响最明显。从在PM 2.5中的占比来看，管制期间，SNA在PM 2.5中占比为31.2%，高于管制前的29.7%和管制后的20.6%。

气溶胶中的NO 3-／SO 24-常用于表征人为排放中移动源与固定源的相对贡献［15-17］。该比值越高，移动源的贡献越显著。杭州管制日全天的NO 3-／SO 24-比值为0.61。已有研究发现，上海市这一比值为0.64［18］，南京为1.0［19］，表明上海和杭州两城市移动源对PM 2.5的贡献量较为相近，而同处于长三角地区的南京，移动源的贡献更大些。杭州管制前、管制中、管制后的该比值分别为0.64、0.58和0.68（管制结束后2 h达到0.79），表明管制期间机动车排放的减少，使交通源对细颗粒物的贡献下降，但随着管制结束恢复通行，移动源的贡献显著增加。

管制期间，元素碳（EC）的平均浓度为4.29μg·m-3，约为管制前浓度的86.2%；有机碳（OC）的平均浓度为8.58μg·m-3，为管制前浓度的87.4%。管制终止后，两者的浓度迅速上升，达到了10.85和20.24μg·m-3，是管制中浓度的2.36倍和2.53倍。管制后大量增加的EC与OC表明，机动车尾气中含有大量碳质气溶胶。OC和EC两者有良好的相关性（R＞0.9），表明它们有一定的同源性。OC／EC比值在管制前后的3个阶段分别为2.04、2.12和1.96，略低于上海（2.3～3.1）［20］和南京（2.36～2.69）［21，22］，与北京（1.9～2.4）［23］较为接近，表明杭州含C气溶胶的来源，与北京、南京、上海基本相似。这一比值与石化燃料燃烧排放的OC／EC比值（约2.0）［24］基本吻合。据此可以推断，研究期间内的OC和EC，主要来自机动车尾气的贡献［25］。

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图46-2　机动车管制日PM 2.5中主要化学组分浓度（b）及其在气溶胶中的质量百分比（a）（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

由于EC性质较稳定，不易发生化学反应，常作为一次排放的示踪物，用于估算二次有机气溶胶（SOC）［26，27］。文献中多采用OC／EC一次比值法［28］或最小比值法［29］来估算SOC。这里采用最小比值法，SOC=OC-EC（OC／EC）min。管制日测得的OC和EC最小比值为1.33，以此计算管制日各阶段的二次有机气溶胶浓度。管制期间的SOC均值为2.85μg·m-3，仅为管制前SOC的58.4%；管制后SOC升到5.81μg·m-3，是管制期间浓度的2倍多。管制结束后，含C气溶胶（OC、EC及SOC）浓度都呈现急剧上升的趋势，表明机动车尾气对有机气溶胶的贡献不仅局限于在一次排放中贡献OC和EC，其对SOC的形成转化亦有重要贡献。从图46-2可以发现，管制结束后，含C气溶胶的浓度超过管制中，其在PM 2.5中的占比也显著升高，由管制中的15.3%（OC 10.2%、EC 5.1%）上升至管制后的22.4%（OC 14.6%、EC 7.8%）。