重霾期间不同地区大气气溶胶组成变化

图42-2（a）给出了研究期间上海PM 2.5中水溶性离子的日均浓度。水溶性离子在PM 2.5中的平均总含量从非污染天期间的39%，升高到了污染天期间的45%。非污染天期间SO 24-、NO 3-、NH 4+的平均浓度分别为9.2、9.2、4.9μg·m-3，污染天期间升高至25.7、37.3、14.8μg·m-3。同时，三者之和占PM 2.5的比例也从非污染天期间的35%，上升至污染天期间的43%。与北京不同的是，上海非污染天（ND＿上海）期间NO 3-的平均浓度与SO 24-相当，而在污染天（PD＿上海）期间NO 3-远高于SO 24-，且SO 24-、NO 3-、NH 4+的PD＿上海／ND＿上海比值分别为3、5、3，NO 3-的增加幅度最大。污染天期间NO 3-的显著上升，主要原因为上海氮氧化物NO x的排放量大。除了1月12日外，污染天期间NO 2／SO 2比值高于ND＿上海，平均比值从非污染天（ND＿上海）期间的1.7，上升至污染天（PD＿上海）期间的2.9。大气中的SO 2主要来自燃煤排放，而NO x的主要来源除了燃煤排放外，还有机动车尾气排放。因此，可以推测PD＿上海期间NO2／SO 2比值升高，主要与机动车尾气排放有关。此外，长三角地区无冬季燃煤取暖，燃煤氮氧化物排放的季节差异比北方地区小。上海污染期间NO 3-的显著上升，说明机动车排放在此次上海大气重霾形成过程中起重要作用。

上海污染天（PD＿上海）期间Cl-和K+浓度的增加幅度相对较小。为阐明人为排放对Cl-和K+的影响，根据海盐中Cl-和K+与Na+的当量浓度比值，即［Cl-］／［Na+］=1.17，［Cl-］／［K+］=0.022，估算非海盐Cl-（nss-Cl-）和非海盐K+（nss-K+）的浓度。结果表明，PD＿上海期间nss-Cl-和nss-K+浓度均比ND＿上海期间增加了2倍左右。气溶胶中nss-Cl-主要来自燃煤排放［22］，而气溶胶中nss-K+主要来自生物质燃烧［23］，但燃煤排放也含有K+［15，24］。在污染天期间，nss-Cl-和nss-K+浓度的增加幅度小于NO 3-，说明与机动车排放相比，燃煤或生物质燃烧对上海这次重霾的贡献相对较小。对于Ca2+，污染天（PD＿上海）期间Ca2+的平均浓度是“非污染天”（ND＿上海）期间平均浓度的3.6倍，而北京则仅为1.4倍。城市环境中的Ca2+主要来自机动车扬尘，污染天期间的高浓度Ca2+，也表明机动车源对上海大气污染的贡献较大。

图42-2　PM2.5主要水溶性离子的日平均浓度（彩图见图版第28页，也见下载文件包，网址见正文14页脚注）

为分析此次重霾期间大气气溶胶的酸性强度，本文计算了所有已测水溶性阴离子的当量浓度之和与阳离子的当量浓度之和的比值（［NO 3-］+2［SO 24-］+［Cl-］）／（［NH 4+］+［Na+］+［K+］+2［Mg2+］+2［Ca2+］）。上海PM 2.5的这一比值范围为1.1～1.3，表明上海大气中的NH 3不足以中和硫酸盐和硝酸盐，颗粒物呈现弱酸性。在研究期间，上海的相对湿度都在60%以上，在污染天（PD＿上海期间）上升到了77%±14%。高湿度有利于大气中的气-粒化学转化过程，所以非污染天（ND＿上海）期间与污染天（PD＿上海）期间的（［NO 3-］+2［SO 24-］）／［NH 4+］比值差异较小。如图42-3所示，污染天期间的（［NO 3-］+2［SO24-］）／［NH 4+］比值低于PD＿北京期间的比值，说明污染期间上海SO 2和NO x的氧化产物H 2 SO 4和HNO3与NH 3的中和反应程度高于北京。

图42-3　PM 2.5中NH4+（neq·m-3）、2［SO24-］+［NO3］（neq·m-3）、相对湿度（%）三者之间的关系（彩图见图版第28页，也见下载文件包，网址见正文14页脚注）

PM 2.5中的元素组分主要来自一次排放源，其富集程度可以很好地反映大气污染物的累积情况。图42-4给出了北京、上海、花鸟岛在污染与非污染期间元素的富集系数（EF）。EF的计算公式为EF=（X／X参比）气溶胶／（X／X参比）地壳，其中（X／X参比）气溶胶和（X／X参比）地壳分别为颗粒物和地壳［25］中元素X与参比元素X参比的比值。本章EF的参比元素为Al。根据EF大小，可以把元素分为2类：①污染与非污染期间3个站点气溶胶中Fe、Ti、Sr的EF都小于5，说明这3种元素与Al一样，主要来自矿物源，被定义为矿物元素；②元素As、Cd、Cu、Mn、Ni、Pb、V、Zn的EF都大于10，说明这8种元素主要来自人为污染源，被定义为污染元素。

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图42-4　污染与非污染期间PM 2.5中元素的富集系数

上海污染天期间，污染元素As、Cd、Cu、Mn、Pb、Zn的平均浓度分别为21.0、2.1、31.3、0.1、0.2、0.5 ng·m-3，是“非污染天”期间平均浓度的3～6倍［图42-5（a）］。同时，污染天期间污染元素As、Cd、Cu、Pb、Zn的EF，也上升到了50～5 000（图42-4）。大气颗粒物中的As、Cd、Pb，主要来自工业和发电厂锅炉等的燃煤排放［26-28］，Zn和Cu主要来自机动车排放［29］和工业生产［30］，Mn主要来自金属冶炼过程［31］。污染天期间，这些污染元素显著上升，说明燃煤、机动车以及工业生产，是上海大气污染的主要来源。PD＿上海期间，矿物元素Al、Fe、Ti、Sr等的浓度也明显升高，说明机动车扬尘的影响也较为明显。此外，在上海污染天期间，Ni和V元素的浓度也有所增加，且EF为10～25。污染天期间Ni和V的平均浓度（8.9和14.7 ng·m-3）甚至高于北京污染天期间的平均浓度（6.7和6.7 ng·m-3）。Ni和V为船舶排放的指示物质［32］。2010年以来，上海港的集装箱吞吐量已达到世界第一位，因此上海重霾期间很可能受到船舶排放的影响［33］。在此研究期间，气溶胶中的V／Ni比值均在1.5左右，与国内船舶重油燃烧排放的比值（1.9）［32］较为接近，说明船舶排放是这次上海重霾期间大气污染物的来源之一。

图42-5　PM 2.5化学组分在污染天与非污染天期间平均浓度的比值（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

北京污染天（PD＿北京）期间总水溶性离子平均浓度升高至125.0μg·m-3，占PM 2.5的42%，而非污染天（ND＿北京）期间的平均浓度仅为14.3μg·m-3，占PM 2.5的31%。其中，二次无机离子SO24-、NO 3-、NH 4+增长幅度最大，PD＿北京期间的平均浓度分别为56.1、34.9、17.3μg·m-3，分别为ND＿北京时期的12、9、6倍。同时，SO 24-、NO 3-、NH 4+三者之和（SNA）占PM 2.5的比例，也从ND＿北京期间的24%上升到PD＿北京期间的36%。可见，气态污染物SO 2和NO x的气-粒化学转化是导致重霾期间PM 2.5浓度极高的主要原因之一。SO24-是PD＿北京时期浓度最高的无机水溶性离子，约占SNA的50%和PM 2.5的19%；ND＿北京时期SO 24-也占到SNA的44%和PM 2.5的10%。北方冬季燃煤取暖导致SO 2和NO x排放量增大，进而导致硫酸盐和硝酸盐气溶胶浓度显著升高。PD＿北京期间Cl-的平均浓度也从ND＿北京时期的1.5μg·m-3上升至9.5μg·m-3，是PD＿上海期间nss-Cl-浓度（2.1μg·m-3）的3倍以上。在北京，污染天期间和非污染天期间PM 2.5中Cl-的含量分别为4%和3%左右，高于上海PM 2.5中的nss-Cl-含量（1%左右）。这些再次说明，燃煤排放是此次北京重霾天的主要来源。

北京污染天（PD＿北京）期间K+浓度也明显上升（图42-2），且K+浓度的PD＿北京／ND＿北京比值高达14，甚至高于SNA平均浓度的上升幅度。污染天期间K+的日均浓度高达7.4μg·m-3（1月12日），与主要由生物质燃烧源导致的大气污染事件期间的浓度相当［7］。K+主要来自生物质和燃煤的燃烧排放。在中国农村地区，秸秆被广泛用于居民做饭和取暖燃料［34］，说明生物质燃烧也是此次北京重霾天的来源之一。由于污染天期间京津冀地区的雾霾严重，卫星遥感观测的区域火点分布图，未能指示生物质燃烧排放源的贡献［18，35］。北京非污染天（ND＿北京）期间（［NO 3-］+2［SO 24-］）／［NH 4+］的比值在1.0左右，说明北京大气气溶胶中的SO24-和NO 3-在生成硫酸盐和硝酸盐的过程中可以全部被NH 3中和。ND＿北京期间北京的环境相对湿度（RH）都在50%以下，而在污染天期间则高于70%，平均值达到了78%±3%，高湿度可促进气态污染物SO 2和NO x向颗粒态SO 24-和NO 3-的转化。如图42-3（b）所示，北京PM 2.5中的SO 24-、NO 3-、NH 4+随着RH的升高而明显上升。污染天期间，（［NO 3-］+2［SO24-］）／［NH 4+］比值上升到了2.3，说明在污染天期间，硫酸盐和硝酸盐在形成过程中，SO 24-和NO 3-不能被NH 3完全中和，因而在污染天期间，大气气溶胶的酸性增强。污染天期间，［NO 3-+2SO24-+Cl-］／［NH 4++Na++K++2Mg2++2Ca2+］的比值为1.7±0.1，高于1.0，说明存在阳离子缺失，其原因主要为H+作为阳离子在估算中未被考虑。此次重霾天正处于中国北方燃煤取暖时期，酸性气体SO 2和NO x的排放量急剧升高，再加上污染天期间北京相对湿度较高［12］，有利于气溶胶表面的液相反应，从而促进大气中SO 2和NO x向H 2 SO 4和HNO 3的转化［36］。由于相对湿度低于50%，1月10日前北京气溶胶中液态水含量非常低，气溶胶酸度非常低。从1月10日开始，气溶胶液态水含量明显升高，有利于SO 2和NO x在颗粒物表面发生异相反应，且提高颗粒物的吸湿性。与此同时，在污染天期间，气溶胶酸度明显升高，是非污染天的2～10倍。可以推测在高湿度条件下，颗粒物表面液膜的异相反应，是北京硫酸盐和硝酸盐的主要形成机制。在此次重霾天期间，温度变化较小，说明光化学反应不是硫酸盐和硝酸盐气溶胶的主要形成过程。在RH较高的情况下，风速较小，如在RH为70%～80%、80%～90%、90%～100%时，风速分别仅为0.8、0.6、0.6 m·s-1，不利于污染物的扩散，导致气溶胶中硫酸盐和硝酸盐浓度明显升高。加之，在北方冬季，NH 3的排放量较低，不能完全中和大气中的H 2 SO 4和HNO 3，导致在污染天期间，北京大气气溶胶的酸度明显升高。污染天期间As、Cd、Cu、Pb、Zn的平均浓度分别为54.8、4.8、57.7 ng·m-3，0.5、0.8μg·m-3，是非污染天期间的5～13倍。污染天期间As、Cd、Cu、Pb、Zn的最高日均浓度达88.9、6.5、88.7 ng·m-3，0.7、1.1μg·m-3（1月12日）。同时，As、Cd、Pb、Zn的EF也从ND＿北京期间的200～850上升到PD＿北京期间的1 500～8 000（图42-4），Cu的EF从31上升到136。显然，污染期间颗粒物中污染元素的富集严重。如上所述，燃煤取暖是北京此次重霾天期间As、Cd、Pb富集的主要来源，而Zn和Cu的富集主要与交通和工业生产有关。

在远离大陆的东海花鸟岛，污染天（PD＿花鸟岛）期间SO 24-、NO 3-、NH 4+的平均浓度上升到19.5、11.9、8.5μg·m-3，是非污染天（ND＿花鸟岛）期间平均浓度的9、4、4倍，增加幅度甚至高于上海。由于花鸟岛本地无人为污染，二次无机离子主要归结于污染气团的外来传输。为排除来自海盐的SO24-，假定气溶胶中的Na+都来自海盐，可估算非海盐硫酸盐（nss-SO24-）。根据海盐中SO24-／Na+比值为0.25，可以算出非污染天（ND＿花鸟岛）期间和污染天（PD＿花鸟岛）期间，nss-SO 24-均占总SO 24-的99%以上。可见，花鸟岛颗粒物中的SO 24-，绝大多数来自人为污染排放。这也进而说明，污染期间高浓度的SO 24-，主要来自外来污染物的传输。在PD＿花鸟岛期间，SNA占PM 2.5的平均比例为31%（高于ND＿花鸟岛期间的平均比例24%），与距离较远的北京气溶胶中的比值接近，而远低于距离较近的上海气溶胶中的比值，表明花鸟岛可能更多地受北方污染气团的影响。花鸟岛96%以上的K+为非海盐源（nss-K+），且污染天期间K+的平均浓度为0.9μg·m-3，是非污染天期间平均浓度（0.1μg·m-3）的9倍，说明K+主要来自外来污染物的中长途传输。在此次重霾天期间，花鸟岛的RH范围为69%～86%，在3个站点中最高；在污染天期间的平均值高达80%±14%。如图42-3所示，花鸟岛［NH 4+］与［NO 3-］+2［SO 24-］、RH三者之间的关系，与上海类似。在非污染天期间，（［NO 3-］+2［SO24-］）／［NH 4+］比值接近1.0，说明SO 24-和NO 3-基本上都可被NH 3中和；在污染天期间，（［NO 3-］+2［SO24-］）／［NH 4+］比值为1.3，气溶胶的酸性有所增强。在重霾天期间，花鸟岛污染元素的富集程度与北京、上海相当（图42-4），说明花鸟岛气溶胶中污染组分的含量较高。在污染天期间，As、Cd、Cu、Mn、Pb、Zn的平均浓度是非污染天期间的2～5倍，平均浓度分别为7.7、1.8、14.8、41.9、7.4、200 ng·m-3，而非污染天期间的平均浓度仅为3.0、0.4、7.5、9.9、3.1、40 ng·m-3。与二次无机离子一样，污染天期间污染元素的升高，主要受外来污染气团的影响。值得一提的是，花鸟岛Ni和V的EF为3个站点中最高，其原因可归结于中国东海船舶排放的影响［37］，因采样点离航运繁忙的洋山港仅60 km左右。花鸟岛非污染天期间和污染天期间气溶胶中的V／Ni比值分别为2.2和1.3，与国内船舶重油燃烧排放的比值（1.9）［32］较为接近。可见，花鸟岛的大气污染受东海船舶排放的影响。