生物质燃烧与大气气溶胶污染的影响

示踪物的浓度变化是估算生物质燃烧对大气污染贡献的主要方法。与生物质燃烧释放有关的主要气态组分有CO 2、CO、NO x、NH 3、VOC等。这些气态组分都不太适用于定量考察生物质燃烧的贡献，除了因为有其他较强的源排放外，还因其排放因子的不确定性太大。生物质燃烧排放大量的颗粒物（BBPM），其中90%～92.2%为PM 2.5［19］，是引起大气细颗粒物污染的一个重要原因。BBPM内的一些组分，例如元素K、左旋葡萄糖、草酸盐以及BC等，都与生物质燃烧有较高的相关性。其中水溶性K+是指示生物质燃烧的经典方法，也是应用最多的方法［20］。这是因为K元素在生物质中的含量丰富，生物质燃烧排放的颗粒物，其首要特征就是含有较高浓度的K+，还由于K元素的熔点较低，易挥发（759℃，而Ca为1 484℃）。生物质燃烧时，K会先转换成气态，遇到冷空气K就聚集成颗粒物，且主要以K+存在。其次应用得较多的是左旋葡萄糖［21 23］。左旋葡萄糖有较好的专属性［21］，能够明确指示生物质燃烧的存在，是定性指示生物质燃烧很好的示踪物。燃烧实验证明，即使是相同的生物质燃烧，左旋葡萄糖的排放因子也有很大变化，随着温度升高或者燃烧效率提高，左旋葡萄糖的释放量会降低。由于左旋葡萄糖是木质素的热解产物，其热解率必然与热解温度等外部条件有关，而且左旋葡萄糖自身是有机物，在高温和有氧环境下可继续被氧化，不同的燃烧状态，其释放情况必然有很大的区别［24，25］，因此左旋葡萄糖作为定性指示生物质燃烧的示踪物非常合适，用于定量估算就存在较大偏差。其他有机指示物，例如绿胆素、乙氰、草酸、OC等，都存在同样的问题，因为它们都是热解反应的中间产物。还可以用一些组合的指标来反映生物质燃烧的存在，例如OC／EC、OC／K+、S／K、S／（S+K+）等。大气气溶胶中的碳质组分，主要来源于燃烧过程。不同的燃料燃烧，产生颗粒物中的OC／EC比值有明显的区别。在BBPM中，OC／EC比值较高，介于9.4～21.6；而在化石燃料（煤、石油、天然气）燃烧排放的颗粒物中，OC／EC比值一般小于0.4［26］。可以利用OC／EC的升高，指示生物质燃烧的发生。气溶胶中的OC还有一个重要的来源，就是二次反应。气态有机物通过光氧化反应聚集在颗粒物中，使气溶胶中的OC含量增加。1997年发生在印度尼西亚的森林大火所采集的0.15～3μm颗粒物中，S／K明显增高到9～18。生物质燃烧可以直接生成大量的KCl和K 2 SO 4［27-31］。木材和树叶燃烧释放的新颗粒物中，S／K＜0.1。在靠近科特迪瓦的草原大火中采集的样品，也有很低的S／K比值（0.052）［29 31］。作物秸秆释放颗粒物中的S／K为0.12［30］。与常态环境中的气溶胶不同的是，所采集的未老化BBPM中，大部分S不是以SO24-的形式存在；而在城市大气颗粒物中的S，主要是以硫酸盐的形式存在。生物质燃烧后，会有约5%的C存在于BBPM中［17］。用S／K、S／（S+K+）指示生物质燃烧，是由于与非BBPM来源的颗粒物相比，BBPM中含有丰富的K+，且S含量很低，因此BBPM中的S／K值较低；而在大气气溶胶中，由于二次反应会使气溶胶中含丰富的硫酸盐，故此S／K值较高。所以，如果气溶胶中的S／K值降低，那就意味着生物质燃烧源的贡献增加。大气气溶胶中的S，毕竟是二次反应的产物，而二次反应的程度受到多方面因素的影响，且S还有海洋源、沙尘源等，所以，大气气溶胶中的S与K之比，是一个非常不确定的因素。相比之下，K作为植物的营养元素，在植物体内含量丰富。当植物燃烧时，K存在于排放的颗粒物中，不仅释放因子较大［20］，而且稳定、形态单一、易于分析，因此更适合用来指示生物质的燃烧。这已成为共识。

不过，K+作为指示物来定量评估生物质燃烧的贡献这一方法所存在的问题是，K还有非生物质燃烧的来源，例如矿尘、海盐等。因此，必须从气溶胶的水溶性K+总量中剔除生物质燃烧以外的来源，才能较为准确地估算出生物质燃烧对污染气溶胶产生的贡献。

沙尘、扬尘、海盐以及冶金尘等颗粒物中都含有K（表40-2）。矿尘，即矿物气溶胶，是气溶胶的基本组成之一。气溶胶中的矿尘包括沙尘和扬尘，沙尘来源于沙漠和干旱地区的自然风蚀过程以及其后的随风扬起，扬尘则是由于人类活动和土地利用过程所引起的区域内尘土的飞扬。矿尘可占到气溶胶的30%左右，春季矿尘含量更高。在矿尘中，K元素和Al元素的丰度，处于相同的数量级。在土壤中，两者含量分别是20.9和82.3 g·kg-1［32］。我们测定了各地尘土的化学组成。不同来源的土壤中，Al的含量变化不大，总平均值为47.5±10.0 mg·g-1，所以Al可作为尘土源的标识物。尘土中水溶性K+的浓度范围在0.04～1.04 mg·g-1之间，不同来源的尘土浓度变化较大，可相差两个数量级。水溶性K+与元素Al的比值为0.008±0.005，说明尘土中的K基本是非水溶性的。在沙源地，此比值稍高。尘土中Na+表现出更明显的区域特点。图40-1展示了土壤中水溶性K+与水溶性Na+的比值以及与Al元素的比值。沈阳、河南、山西以及和田的土壤中，K／Na接近1（图中虚线表示K／Na值为0.89）；山东和上海因为靠近大海，致使这2个区域土壤中的Na含量高于K含量；而吐鲁番盆地、塔里木盆地、准噶尔盆地以及乌鲁木齐等地土壤中的K含量大大低于Na的含量，这也进一步证明了这些区域是由古海洋形成的盆地。新疆天池虽离古海洋盆地较近，但是可能由于海拔高（1 900 m），海盐的侵蚀影响较小，所以其Na含量低于K。多伦、甘肃、青海等地则是K含量明显高于Na含量，除了与这些区域的地质状况有关外，有可能与农业种植过程中钾肥以及富含K的植物残骸的累积有关。不同来源的矿尘中，K+与Al元素的比值有一定的差异，但是总的说来，矿尘的水溶性K含量较低。

表40-2　尘土和海水中相关元素的含量

图40-1　土壤中水溶性K+与水溶性Na+的比值以及与Al元素的比值（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

海盐是气溶胶的来源之一。海水的潮汐和海浪会使海水喷溅到大气中，水分蒸发后，溶解在海水中的组分变成颗粒停留在大气中，形成海盐气溶胶。由于海水组成均匀，因此不同区域海水的盐分构成不会有很大区别。可以看到，海水中Al元素的含量极低，海盐对气溶胶中Al的贡献可以忽略，海水中K元素的含量明显要低于在土壤中的丰度，与Na元素相比相差2个数量级。Na是海水中最丰富的元素，常常用来作为海洋气溶胶^[1]的标识物质。海盐气溶胶中的Na和K都易溶于水，其比值与海水中的Na和K比值（0.037）几近一致。所以，海盐对气溶胶中水溶性K+的贡献，可以通过气溶胶中海洋源Na+的浓度和海水中两者的比值求得：=0.037。式中和分别代表来自海盐的K和Na。有研究表明，化石燃料燃烧不会排放K［20，33］，油品燃烧释放的颗粒物中没有检测到K［34］。选用2种煤——优质无烟煤和加工的蜂窝煤进行试验，结果表明，燃煤块和蜂窝煤燃烧时，能排放少量的K，而且其K+／Al的值比土壤样品中的比值要高一些，但是远低于生物质燃烧的排放。煤因为品种的不同，其内含有的元素种类和数量会不同，含煤矸石较多的煤炭含有K元素，在燃烧时必然会排放一定量的K。而纯度较高的煤，燃烧时排放的矿物元素相对较少。但总的来讲，化石燃料燃烧排放的K+很少，与生物质燃烧相比可以忽略。

农作物秸秆中水溶性K+的丰度要大大高于其他种类的样品。特别是小麦秸秆，K+可以占到BBPM质量的6.77%以上，其比值K+／Al较之同是生物质的树叶和木头高大约10和500倍。选择了中国5个省的玉米、小麦和水稻秸秆，并采集了上海市的城市绿化树木的落叶和树干部分，在实验室中燃烧，采集其燃烧时排放的PM2.5，测定不同产地秸秆BBPM（PM2.5）中的水溶性K+和Al元素的比值列于表40-3。K+／Al的大小，主要取决于农作物种类的不同，而产地的影响很小。含K最丰富的是小麦，玉米和水稻BBPM中的K+／Al相接近。生物质释放颗粒物中含有少量的Na+，但是Al元素很少。

表40-3　不同产地秸秆燃烧释放PM2.5中K+和Al的分布

（续表）

基于上述分析，从气溶胶中水溶性K+的总量剔除生物质燃烧以外的来源，就能较为准确地估算出生物质燃烧释放的钾（）。假设气溶胶中水溶性钾（）的来源有生物质燃烧（）、矿尘（）和海盐（），=++，因此生物质燃烧释放的水溶性K+的计算公式为

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在式中，为测定的气溶胶中总的水溶性K+，表示来源于矿尘中的水溶性K+的量，矿尘以Al元素作为指示物，也就是假设气溶胶中的Al元素全部来自矿尘，因此可以得到

其中，Al气溶胶为气溶胶中Al元素的含量。基于全中国16个采样点284个土壤样品的分析结果，来源于矿尘气溶胶中K+／Al的值为0.077（0.001 4～0.018 1），Na+／Al的值为0.015 8（0.000 4～0.070 4），因此=0.007 7×。为海盐带来的水溶性K+，如上所述，=0.037。所以，（-0.015 8×）×0.037，从而得到的计算通式为：

代入对土壤的分析结果，得到计算公式：

为PM 2.5中测得的K+的浓度，N为测得Na+的浓度，Al气溶胶为测得的Al元素的浓度。

上述计算扣除了大气气溶胶中来自尘土以及海盐中的水溶性K+，也就是测定的是除了海洋源和尘土源之外的水溶性K作为生物质燃烧的来源。知道了的含量，就可以根据BBPM中K+的含量，求得来源于生物质燃烧对颗粒物的贡献，同时可以根据与燃烧时其他排放组分的相对比值，获得这些组分的排放量。

图40-2展示的是各采样点在2007和2008年春季采集的PM 2.5中的K+含量。可以看到，各采样点PM 2.5中的K+＜TSP中的K+。在中国中东部的上海、北京和泰山，PM 2.5中的K+非常接近TSP。K+基本存在于细颗粒物中。K+含量最低的采样点是天池，最高的是北京，其次是塔中和泰山。北京和泰山的K+浓度较高，这很好理解，因为这2个采样点处于华北和华东地区，是粮食的主产区，而且在北方，人口密度大，农村日常取暖和炊饮大多用生物质燃烧供能。但是就塔中而言，如果单纯用水溶性K+来表示生物质燃烧贡献的话，似乎塔中存在严重的生物质燃烧污染。事实上，塔中作为一个沙源地，采样点位于沙漠之中，采集的气溶胶中既没有明显的人为源贡献，更因为主导风向也不可能有来自东部的长途传输。因此像塔中这样尘土中K对气溶胶贡献大的地区，不能单纯地用K+的浓度来判别生物质燃烧的贡献，一定要扣除尘土对气溶胶中K+和Na+的贡献。图40-3展示的是各个采样点在2007和2008年春季的K+／Al比值。可以看到，除了塔中，其他采样点的K+／Al比值，在PM 2.5中都明显地高于在TSP中，说明这些采样点的细颗粒物和TSP并不具备相同的来源，大气中的细颗粒物受到了人为活动的影响。其次，北京、泰山和上海3个采样点的K+／Al比值，明显高于其他采样点。另外一个非常典型的特征就是，沙源地塔中的K+／Al比值，在所有采样点中最小，与其他采样点相差很大；而且K+／Al比值在PM 2.5中和在TSP中非常接近。上述3个特点都与气溶胶的实际来源情况相符。

图40-2　各采样点在2007和2008年春季气溶胶PM2.5中的K+

塔中沙源地几乎没有受到过人为活动的影响，因此尘土保持很好的原有背景值，粗细颗粒物的来源相同，因此组成基本一致，而且在整个采样期间，K+／Al比值的波动很小。K+／Al最小值为0.02，平均值为0.033，因此基本代表了进入气溶胶的沙尘中K+／Al的背景值。但是，其他采样点受到了人为活动的影响，特别是人口密度大的中国中东部。由此可见，K+／Al比单纯的K+能更好地反映生物质燃烧对大气气溶胶的贡献。

图40-3　各采样点在2007和2008春季气溶胶中K+／Al的平均值