生物质排放的颗粒物化学组分测定及新论

有关颗粒物排放因子，有较多的文献报道，但是对颗粒物的化学组成和排放后在大气中的物理化学过程，了解较少。本章介绍本研究组用水稻、小麦和玉米等农作物秸秆以及树叶和木头等燃材，测定不同情况下燃烧排放的细颗粒物之化学组分及其在大气中老化的过程中组成的变化。

燃烧秸秆来自中国山东、安徽、江苏、浙江、四川、河北6个省，这些秸秆类型代表了当地农村普遍产出且使用量最大的秸秆；树叶（杏、梧桐、塔松、女贞）、木头、煤制品采集于上海，全为生活中常见的品种和规格，样品具有代表性。所有植物样品采用自然风干、晾干方式去除水分，样品收集后，放置至少1个月，使其中水分充分蒸发而足够干燥，并切成大约5 cm长。燃烧在实验室内完成，燃品放在实验室里的通风橱（1.2 m×0.4 m×0.4 m）内燃烧，助燃气体由通风橱下面的窗口进入。在每个样品燃烧前，充分通风4 h以上，以排除背景的影响。每个样品测试前，首先采集背景样品。生物质样品点燃后立即启动采样。每个样品采集时间为30 min，采集3个平行样品。

生物质燃烧包括3个过程。第一个过程是去除去生物质中的水分，温度为20～200℃；第二个过程主要是有机物的挥发，温度在200～480℃；第三个过程是无机盐的分解以及炭化过程，温度在480～820℃。燃烧过程和方式的不同，直接影响燃烧排放污染物的种类和浓度［16］，即排放因子因实验条件和过程的不同而有所差别。目前，生物质燃烧排放因子的测定方法一般有2类：一是通过模拟燃烧实验，采集燃烧时气体和颗粒物的排放量来获得排放因子；二是通过同步测定燃烧现场烟羽中颗粒物和CO 2的浓度来推算排放因子。燃烧方式主要有明火和焖烧2个类型。焖烧状态多发生在燃烧初期，或者生物质燃烧时氧化剂不充分，或生物质湿度较高等情况下；明火温度高，易发生在燃烧的中后期，或者在温度较高或燃料量与氧化剂量之比值与两者的化学当量比相近的情况下。一般而言，焖烧比明火的排放因子高，因为焖烧过程温度比较低，生物质氧化不完全。事实上，生物质燃烧无论是作为能源供能，还是在露天集中焚烧时，在实际发生过程中，焖烧和明火状态都会同时存在，无法严格分离、控制或者计量。在本实验中，采集了整个燃烧过程的样品，以求全面反映整个过程。实测到的PM 2.5排放因子见表40-1，3种秸秆的排放因子比较接近，但是都低于文献值。如上所述，采样方式不同，所测得的排放因子也不同，简单地用排放因子评估生物质的燃烧贡献，有太多不确定性。

生物质燃烧排放的颗粒物（biomass burning particulate matter，BBPM）的化学组分与大气气溶胶基本相同。生物质自身的组成以碳质组分为基础，占到其质量的50%左右。燃烧时，生物质中的碳质大约90%～95%以CO和CO 2的形式排放，其余的C大部分以CH 4及其他VOC排放，另有少于5%的C存在于颗粒物中［17］。植物燃烧排放的颗粒物中的含碳量，与大气气溶胶中的碳质组分的含量有较大的差异，不管是作为大城市的上海和北京，还是沙尘贡献较多的多伦和榆林，或者海盐丰富的青岛等地，其气溶胶中总的含碳量一般不超过30%。燃烧过程排放的颗粒物，是大气中碳质组分的主要来源。虽然化石燃料和生物质燃烧都释放碳质颗粒，但是碳源的组成却有很大差别。生物质燃烧主要释放有机碳组分，有机碳（OC）和元素碳（EC）比值OC／EC介于9.4～21.6，而煤燃烧排放颗粒物中的OC／EC比值为0.39。(www.xing528.com)

用离子色谱对秸秆燃烧排放的颗粒物中的水溶性离子进行分析。各类秸秆燃烧排放颗粒物中水溶性离子的排放因子相差不大，总离子占到颗粒物总质量的21%～29%；水稻秸秆的排放因子最低，而玉米秸秆的排放因子最高，稻谷秸秆的排放因子与小麦非常接近。K+作为生物质燃烧排放的一次组分，在大气中形态稳定，也就是说，老化过程不会影响BBPM中的K+。麦秸秆的K+排放因子最高，稻谷秸秆次之，而玉米秸秆最低；麦秸秆具有最高的Cl-排放因子，棉花秸秆和稻谷秸秆次之，玉米秸秆最低。麦秸秆、稻谷秸秆和玉米秸秆的Cl-排放因子大于各自的K+排放因子，而棉花秸秆的K+排放因子和其Cl-排放因子接近。不同地区同类秸秆样品的水溶性离子的排放因子非常接近，说明BBPM的组成主要取决于秸秆的类型，与地域差异的关系很小。与生物质燃烧中颗粒物的排放因子相比，K+的排放因子在不同生物质间的差异较小。各类型秸秆燃烧排放的颗粒物水溶性离子中，排放因子最高的是K+和Cl-，平均分别占水溶性离子总排放因子的33.1%和43.6%，秸秆样品K+和Cl-的平均排放因子分别为0.475 g·kg-1和0.625 g·kg-1。麦秸秆的排放因子最高，而玉米秸秆的排放因子最低，稻谷秸秆的排放因子居中。

BBPM的老化程度，会影响水溶性离子的组成。相对新排放颗粒物测到的水溶性离子，占总颗粒质量的17%～30%，其中含量最高的阴离子是Cl-，含量最高的阳离子是K+。经过一定老化的颗粒物的水溶性离子有所增加，增加的部分主要为SO 2-4、NO-3和NH+4，与此相反的是K+和Cl-的贡献降低。说明在BBPM的老化过程中，发生了物理和化学作用，颗粒物的组成与性质发生了变化。生物质燃烧除了释放颗粒物外，还释放大量的气态组分CO2、CO、NO x、VOC，以及H 2 SO4、HCl气体和碱性气体NH 3。氨气（NH 3）在空气中保留时间很短，遇到酸性气体或者酸性颗粒物，就会马上反应，所生成的产物会吸附到颗粒物表面，也会成为新凝结核，因此BBPM的老化过程会增加颗粒物量，致使颗粒物排放因子增大。生物质燃烧排放组分与自然空气混合的过程，一方面可以发生化学变化，生成新物种，同时由于温度降低，也使烟气中在高温下以气态存在的有机物，凝结在颗粒物表面，促使颗粒物的组成和粒径在老化过程中发生变化。BBPM老化过程能够凝聚的阴离子主要是SO 2-4、NO-3，而阳离子则是NH+4。

含重金属的污染物，通过各种途径进入土壤，而后被生物质吸收，因而生物质燃烧排放的颗粒物含有各种重金属。重金属在植物体内的含量分布，通常是根＞叶＞茎＞花果。不同植物对重金属的吸收累积，有很大的差别。同一作物对不同重金属元素的吸收富集和忍耐能力也不同。例如，印度芥菜在含Cu 250 mg·kg-1、Pb 500 mg·kg-1或Zn 500 mg·kg-1的污染土壤上能够正常生长，但在含Cd 200 mg·kg-1的土壤上就会发生镉中毒而出现失绿黄化症状［18］。杂草内的重金属含量为Zn＞Mn＞Pb＞Cu＞Cr＞Cd。冬小麦在含250 mg·kg-1 As的土壤上可以正常生长，而水稻对Cd有很高的耐受能力和富集效应，引起了著名的“镉米环境”事件。我们测定了秸秆等燃品燃烧释放的颗粒物中的重金属富集系数（EF）。农作物秸秆产生的BBPM中，重金属的总含量远高于土壤以及气溶胶样品中的含量。3种农作物对重金属总的富集效应是小麦＞水稻＞玉米。不同的作物对不同金属也表现出不同的富集效应。水稻的BBPM中，Cd的含量明显比玉米和小麦高，小麦BBPM对Pb和Zn的富集效应较高，而玉米对As和Cu的富集效应较高。