大气气溶胶与雾霾分析的新视角

为了研究上海大气颗粒物中草酸的来源与形成路径，我们选取了若干可指示不同来源的大气颗粒物成分，与C2 O 24-进行相关分析。我们选取元素Al作为地壳源的标识物，NO 2-作为机动车尾气排放的标识物，nss-SO24-和NO 3-分别代表经由2种不同路径的二次形成来源，而K+则代表生物质燃烧来源。上海大气PM 2.5中的C2 O 24-与这些来源的标识性物质的相关系数，如表39-5所列。

表39-5　2007年上海大气PM2.5样品中C2 O24-与来源指示性物质的相关系数

a在p＜0.01水平上呈显著相关；b在p＜0.05水平上呈显著相关；nss-SO24-：非海盐硫酸盐。(www.xing528.com)

总体上说，PM 2.5中C2 O24-与Al的相关性较弱（r=0.02～0.53），峰值出现在春季。这说明地壳或土壤源对上海大气颗粒物中C2 O24-含量的贡献相对较小。土壤中的一些真菌，在新陈代谢过程中也会向大气中排放草酸及草酸的前体物［41，42］，从C2 O 24-与Al的相关系数值来看（表39-5），相比在秋冬季，在真菌新陈代谢活动较为旺盛的春夏季，两者的确有较高的相关值。

燃烧过程是大气中HNO 2的一个重要来源，而燃烧过程来源中最有效的一种即为机动车发动机的燃烧［35，43，44］。根据亨利定律，大气颗粒物中NO-2的浓度应与气态HNO 2的浓度成正比。分析表明，上海大气PM 2.5中C2 O 2-4与NO-2几乎不具有相关性（r=0.07～0.25），可认为机动车尾气排放作为一次源，对上海大气颗粒物中草酸含量的贡献十分有限。这同时也暗示，大气中的二次形成是上海草酸气溶胶的主要来源。PM 2.5中C2 O2-4与NO-3的相关度较高，相关系数在0.49～0.90之间。草酸在大气中的前体物主要为挥发性有机物（如烯烃），而NO-3在大气中的前体物主要为氮氧化合物（NO x）。这2类前体物在城市环境中有着一个共同的主要来源，即机动车尾气排放，说明机动车尾气排放虽作为一次源对上海大气PM 2.5中草酸含量的贡献很小，却是草酸的一个很重要的二次源。在NO x向NO-3转化的过程中，大气中的臭氧（O 3）和OH自由基等会参与其中的多个氧化还原反应；而从烯烃产生草酸的过程，也被认为是自由基参与的一系列氧化还原反应。这2个反应过程很可能共享或是“争夺”大气中气相或液相的自由基，从而使得这2个反应过程“并行”，或者说内部关联。对于分布在大气中、大于液滴态粒径范围（＞1.0μm）颗粒中的草酸，可由气态草酸或其前体物在碱性粗颗粒表面发生反应，或由较小粒径范围内的草酸经蒸发-凝聚过程而形成［13，32］。大气中HNO 3的挥发性大于草酸，因此在相同大气条件下，更大比例的HNO 3易从气态或细颗粒态转化到碱性较强的粗颗粒态。也就是说，这2种物质在具有较高相关度的同时，有着迥异的粒径分布。关于SO 24-在大气中形成机制的研究已较成熟，普遍认为是经过液相的氧化过程形成的。一些学者从模式研究中发现，对流层中约有80%的SO 2，是通过云中过程转化为SO 24-的［15，45］。而最近的研究结果表明，乙醛酸（glyoxylate）是对流层中草酸形成的一个关键液相前体物，并且该转化反应的发生，需要液相介质的存在［14，16，24］。另外，很多研究也证实，液相反应对于大气中液滴态的SO 24-以及液滴态的二次有机气溶胶的形成是必需的［20］。如表39-5所列，上海大气PM 2.5中C2 O24-与非海盐硫酸盐（nss-SO 24-）的相关度很高，相关系数在0.60～0.95之间，峰值出现在夏季。本章39.1.1节对C2 O 24-及SO 24-在PM 2.5和TSP中分布的分析表明，两者均主要分布在液滴态，上述数据为上海大气颗粒物中草酸的液相形成路径提供了佐证。

上海PM 2.5中的NH+4，也显示出与C2 O 2-4明显的正相关，相关系数在0.52～0.80。这一现象一方面可能是由于大气中的NH+4主要是由气态的NH 3和酸性的硫酸盐颗粒反应而形成的［46］，因此其与C2 O2-4较高的相关度是由SO2-4与C2 O 2-4较高的相关度所导致的。另一方面，也可从草酸在大气颗粒物中的存在形式来考虑。B.L.Lefer和R.W.Talbot的研究［47］认为，（NH 4）2 C2 O 4可由气态的NH 3和H 2 C2 O 4直接反应形成。同时，两者的粒径范围分布也表明，大气颗粒物中NH+4和C2 O 2-4同样主要分布在细颗粒态。所以，NH+4和C2 O2-4较高的相关度指示了（NH 4）2 C2 O 2-4是上海PM 2.5中草酸盐的一个可能存在形式。K+是植物生长必需的一种营养元素，被用作大气颗粒物生物质燃烧来源的一个有效标识物，尤其对细颗粒物而言［18，34，48，49］。本研究观测到的上海大气颗粒物中的K+，也是以细颗粒态的分布为主，其质量浓度的PM 2.5／TSP比值平均达到0.80。相关分析显示，K+与C2 O 2-4两者的相关系数在秋季的平均值达到了0.65。在上海及其周边地区，秋季正是秸秆等生物质燃烧事件发生最频繁的季节。如果说秋季K+与C2 O2-4的较高相关度，反映了该季节生物质燃烧对上海大气颗粒物中草酸的较大贡献，接下来要探讨的问题是：生物质燃烧对草酸来说仅仅是一次源，还是同时也是二次源？我们通过比较C2 O 2-4与K+的浓度值发现，文献报道的在生物质燃烧烟羽^[2]中直接测得的C2 O2-4／K+比值仅为0.03～0.1［48］，而上海秋季大气PM 2.5中C2 O 2-4／K+比值平均为0.26，远大于前者。生物质燃烧气溶胶中有高含量的水溶性无机盐和水溶性有机物成分，故而较易成为云凝结核（CCN）［50，51］。因此，由生物质燃烧排放的VOC在大气中二次形成的草酸，是上海大气颗粒物中草酸的一个重要组成部分，并且很可能也是经由云中过程的液相反应而生成的。据此可以推测，生物质燃烧对草酸来说不仅仅是一次源，还是更为主要的二次源。也正因为秋季生物质燃烧排放的VOC是该季节草酸前体物的一个特征性来源，所以虽然在秋季C2 O24-与NO 3-、SO24-的相关度是4个季节中最低的（表39-5），但秋季大气颗粒物中C2 O24-的质量浓度却是4个季节中最高的（表39-3）。