草酸（H 2 C2 O4）及草酸盐（C2 O 24-），作为对流层气溶胶中已知含量最高的有机气溶胶组分，近年来获得了较大关注［1-3］。草酸是大气颗粒物中主要的水溶性有机物质，能够直接影响颗粒物的吸湿特性［4 6］。草酸的存在可以减小颗粒物的表面张力，而使其更易扮演云凝结核的角色［7，8］；还可影响颗粒物的折射率，并进一步影响对其辐射强迫的估算。草酸对于大气颗粒物中过渡金属（如Fe）的溶解性、光化学特性以及生物可利用性也有影响［9，10］。大气中的草酸可来自化石燃料燃烧、生物质燃烧和生物源的直接排放。大量研究显示，在一次来源之外，草酸的二次来源似乎更为重要［11-14］。以乙烯、甲苯、异戊二烯等挥发性有机物为前体物，大气中大部分的草酸成分被认为是自由基参与的化学／光化学反应产物［15-17］。从观测得知，大气颗粒物中的草酸成分主要分布在液滴态，即粒径在0.54～1.0μm的区间，质量中位空气动力学直径[1]为1.0μm［14，18］。云中过程和气相前体物的氧化、凝聚过程，是目前认为的大气细颗粒物中二次形成草酸的主要路径［14，19 22］。同时有许多研究发现，大气中的草酸与硫酸盐关联紧密，预示这2种化学特性上很不相同的物质，可能有着相似的主要形成路径［23，24］。P.K.Martinelango的研究［25］还发现了沿海地区大气中草酸与硝酸盐的“平行”形成路径。
上海（31.14°N，121.29°E）位于北太平洋西岸、长江三角洲的东沿，是一个具有2 000多万人口的现代化大都市。上海的气候类型为亚热带海洋季风气候，年平均降雨量1 100 mm。受季风系统的影响，上海5—10月的半年间，盛行来自北太平洋的东南风，较为温暖潮湿；11月到次年4月的半年间，盛行西北大陆风，相对寒冷干燥［26］。过去的十几年间，由于快速的工业化加上城市机动车保有量的急剧增多，上海的空气质量下降，霾成为常见的天气。包括草酸在内的有机酸，连同大气颗粒物中的其他有机成分，很可能对大气霾的形成有重要贡献。本研究分析2007年4个季节上海大气颗粒物中草酸的浓度水平、季节变化及其在PM 2.5和TSP中的相对分布状况，探讨其可能来源与形成路径，进而揭示大气颗粒物中的草酸和地区性霾污染的关系。
本研究采用2007年四季中在上海复旦大学采样点采集的共238个大气PM 2.5与TSP样品。采样方法和化学分析方法详见第7、8、10章。采样时间段的选取，代表了上海4个季节的特点：①春季：2007年3月20日—4月20日；②夏季：2007年7月23日—8月19日；③秋季：2007年11月1日—11月29日；④冬季：2007年12月24日—2008年1月26日。采样的误差主要取决于目标成分的挥发性、大气酸度、环境温度以及相对湿度［27 30］。草酸在大气中的蒸汽压＜20 mm Hg也即2.67 k Pa（20℃），说明其挥发性相对不高。较低的环境温度、较低的大气酸度和较高的相对湿度，会使得大气中的草酸更多地存在于颗粒态。上海的环境大气由于富含SO 2和氮氧化合物（NO x）而显示出偏酸性［31］。我们研究中所检测的上海大气颗粒物水提取滤液的p H值，也在3.96～5.41之间（见表39-1）。但是，上海除夏季之外，其他3个季节的环境温度均较温和，而且全年平均相对湿度在65%以上。因此可以认为，本研究采集的PM 2.5与TSP样品中检测到的草酸成分的理化特性，可以代表大气中草酸的主体。在上海本地特点的环境下，其测量结果受采样过程中吸附和解吸附过程的影响可以忽略。(www.xing528.com)
表39-1 2007年四季大气颗粒物水提取物p H值、相对湿度（RH）、温度（T）及大气中SO2、NO2的浓度
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