二次有机碳的估算与大气气溶胶有关

大气颗粒物中的OC来源，包括一次源和二次源。一次排放源包括矿石燃料和生物质燃烧（通常为细颗粒），植物孢子和花粉、植物碎片、老化的橡胶和土壤中OC等直接进入大气中（这通常为粗粒子）。OC的二次源则包括挥发性有机气体如甲苯、苯乙烯、蒎烯、异戊二烯等的光氧化反应导致气-粒转化或凝聚。很多研究者通过实验室模拟或模式计算，研究苯、甲苯、异戊二烯、蒎烯、萜等有机气体的气-粒转化过程，以及二次有机气溶胶形成过程中的影响因素［27-32］。研究发现，有机气体发生光氧化反应形成二次有机气溶胶的反应，是大气颗粒物特别是细粒子的重要来源之一。在加利福尼亚州南部的光化学烟雾时期，有机气体发生反应形成的二次有机气溶胶，占总有机气溶胶的70%～75%［33］。在美国南部海岸，年平均有20%～30%的有机气溶胶是二次气溶胶［34］。所以，对二次OC进行定量研究，对于揭示气溶胶的来源，进而控制有机气溶胶，具有重要意义。

有机气溶胶的成分很复杂。二次有机气溶胶一旦形成，很难通过分析技术将其与一次有机气溶胶区分开，所以也就没有办法直接对二次有机气溶胶进行定量研究，只能通过间接方法来定量估算二次OC。目前定量估算二次OC的方法主要有3种。一种是应用特征有机示踪物通过受体模式（如CMB模式）定量计算出一次有机碳（OCpri），总OC减去一次OC就得到二次OC的量［34，35］。这种方法比较准确，但需要定量检测大量的有机物，还要有不同源排放的各种有机物的详细源谱，对实验室有机物检测水平也有很高的要求。第二种估算方法是利用化学传输模式计算一次OC，进而求得二次OC或直接预测二次OC［36，37］。这种方法需要输入各种物质或气体的排放清单，而目前这些排放清单有很大的不确定性，导致估算结果有较大误差；而应用最简单也最广的估算方法，是以EC作为一次排放示踪物来计算一次OC，进而定量计算二次OC［33，35，37 39］。

EC主要是矿石燃料和生物质不完全燃烧的产物，通常认为是燃烧源产生OC的副产物，而且EC很难发生化学反应，所以被认为是一次人为源很好的示踪物。对一个特定地区，如果各种源排放是相对稳定的，一次排放的OC、EC比值（OC／EC）pri也应该是恒定的。如果实测环境样品中的OC／EC比值＞（OC／EC）pri，那些多出的OC被认为是二次有机气溶胶。基于这种假设，B.J.Turpin和J.J.Huntzicker［33］提出计算二次有机碳（SOC）的以下数学式：

其中，OCpri、OCsec、OCtol分别指一次OC、二次OC和总OC。EC示踪方法的最大不确定性来自（OC／EC）pri的不确定性。首先，不同排放源所排放的颗粒物OC／EC比值不同，这使准确确定某地区的（OC／EC）pri有一定难度；其次，（OC／EC）pri受气象条件的影响也较大，会有日夜和季节的变化［40］；第三，几乎不可能将颗粒物中一次OC和二次OC分离开，所以直接由环境样品得到的（OC／EC）pri，不能说是绝对的一次源比值。但是不管怎样，如果能够仔细确定，在一次排放占绝对优势的颗粒物中，例如在冬季和早上上班高峰期的颗粒物中，OC和EC有很强的线性关系，那么也可以将这些不确定性降到最低，从而得到相对准确的（OC／EC）pri。Turpin和Huntzicker［33］监测了没有阳光、有间歇小雨、O 3浓度低、气团不稳定条件下的OC和EC浓度。由于在这样的条件下光化学反应少，相应的二次OC形成已很少，因此将这种气象条件下得到的OC／EC比值的平均值，认为是一次OC／EC比值，得到（OC／EC）pri的数值为2.2±0.2。H.J.Lim（2001年）［41］用同样的方法得到一次OC／EC的比值为2.1。L.M.Castro等［38］提出，如果非燃烧性一次源排放的OC（自然排放）很少，半挥发性有机物的含量相对于总OC可以忽略，而碳质颗粒物的来源及各源的相对贡献率又较稳定，那么可以用实测的环境样品中最小的OC／EC比值（OC／EC）min代替一次OC／EC比值，来计算SOC，从而式33-1可写成

如果在某地区测定的大量环境样品中，不同采样点、不同季节都得到相同或相似的（OC／EC）min，则可认为满足了上述假设，可以用式33-3估算SOC。样品的多少和样品的代表性会影响（OC／EC）min代替（OC／EC）pri的可靠性，但是至少用（OC／EC）min代替（OC／EC）pri进行估算所得SOC，能够反映SOC的上限。对北京而言，冬季有燃煤供暖，而夏季没有，所以采暖季和非采暖季来源的贡献有所差别，理应分开讨论和确定（OC／EC）min。但在分析过程中发现，采暖和非采暖季的最小OC／EC值没有太大差别，所以也就放在一起讨论。图33-3是采样期间北京4个功能区采样点的OC-EC浓度关系图。可以发现，在不同采样点、不同季节，都得到相似的（OC／EC）min：北师大冬、夏、秋季都为0.8，春季为0.7；密云春秋季为0.7，夏冬季为0.8；首钢夏冬季均为0.9；怡海花园冬季为0.9，夏季为1.0。究竟选何值作为北京地区的（OC／EC）min？R.Strader等［37］指出，如果OC／EC＞2.9，二次OC会很高，他们选择OC／EC＜2.9的样品，对OC和EC作最小二次回归处理，得到（OC／EC）pri为2.4。我们对所采样品作了同样的处理，得到的回归方程为OC=0.93EC+3.42，R 2=0.65。因此我们选择0.9作为一次排放的OC／EC，按式33-3估算SOC。值得注意的是，在3个城区采样点得到的（OC／EC）min，都发生在同一天，即2002年6月29日和2002年12月15日。经查，这2天O3浓度、能见度和风速都非常小，二次OC的形成可以忽略，所以用这2天的OC／EC作为（OC／EC）pri是合理的。计算所得SOC浓度及其在OC和PM 2.5中所占的百分数见表33-4。(www.xing528.com)

图33-3　北京各采样点不同季节的OC-EC散点图，图中线表示最小OC／EC比值（彩图见图版第19页，也见下载文件包，网址见正文14页脚注）

表33-4　北京4个功能区二次QC浓度及其在OC和PM2.5中所占的百分数

在北师大和怡海花园，夏季SOC在OC中所占的比例高于冬季，平均分别为59.7%和50.3%，跟美国夏季SOC在OC中所占的比例相当（48%～77%）［35］，说明夏季OC主要源于二次反应。但北京冬季SOC在OC中所占的比例也很高，几乎都大于50%，高于美国加利福尼亚州的冬季［37］。气-粒转化模式预测，二次有机气溶胶的产率可能是颗粒物质量浓度的函数，即细粒子的存在可以作为晶核，促进半挥发性有机物在颗粒物上发生凝聚和反应［31］。北京冬季燃煤可能导致大量气态有机前体物的排放，而冬季低温也有利于半挥发性有机物的凝结。两者协同作用，就有可能导致二次OC增加。而密云冬春季SOC在OC中的百分比，远高于夏季。这可能是由于在冬春季，密云的颗粒物较多地源于长距离传输，这种长距离传输过程有利于二次OC的形成。