大气气溶胶中离子浓度水平及来源分析-大气气溶胶和雾霾新论

通过离子色谱检测出的大气气溶胶可溶性组分包括10种阴离子——SO 24-、NO 3-、Cl-、F-、PO 34-、NO 2-、MSA、CH 3 COO-、HCOO-、C2 O 24-，以及5种阳离子——NH 4+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+。通过离子平衡校验可以判断方法的准确性，并间接判断气溶胶的酸碱性［54］。离子平衡校验是将总阳离子当量浓度之和与总阴离子当量浓度之和进行线性相关，如图24-13所示。整个采样期间，TSP和PM 2.5中的阴阳离子总和高度相关，相关系数高达0.96，说明离子色谱检测方法准确可靠。TSP和PM 2.5的斜率如图所示分别为1.05和1.09，非常接近于1.00，说明主要的可溶性组分均已检出。阳离子当量总和与阴离子当量总和的比值（C／A）接近1.00，说明上海冬季气溶胶偏中性。表24-4分别总结了主要离子在PM 2.5和TSP中的平均浓度和相对偏差。PM 2.5中离子浓度的大小顺序为：SO 24-＞NH 4+＞NO 3-＞K+＞Cl-＞Ca2+＞Na+＞Mg2+＞F-＞C2 O 24＞HCOO-＞MSA。SO 24-在PM2.5和TSP中的平均浓度分别为9.92和16.96μg·m-3，较大部分在细颗粒物中。NO3-在PM2.5和TSP中的平均浓度分别为5.68和11.22μg·m-3，较多存在于粗颗粒物中。NH4+在PM2.5和TSP中的平均浓度分别为7.57和10.56μg·m-3，较大部分存在于细颗粒物中。K+在PM2.5中的浓度为1.53μg·m-3，小于SO24-、NH 4+和NO 3-，而大于Ca2+、Na+和Mg2+等离子的浓度。1999—2000年上海大气气溶胶中的K+年均浓度为2.0μg·m-3左右［4］，2005年5—6月的K+平均浓度为2.3μg·m-3［9］，K+常被用作生物质燃烧的指示物。本研究和以往研究中的高浓度K+表明，上海大气气溶胶深受生物质燃烧的影响。Ca2+、Na+、Mg2+的浓度相对较小，这几种离子可能主要源自土壤和扬尘。大气气溶胶中离子质量浓度总和约占PM 2.5质量浓度的51%，其中SO 24-、NH 4+和NO 3-是浓度最大的3个组分，分别占PM 2.5的18.1%、15.0%和10.4%。K+和Cl-各占2%～3%。矿物离子Ca2+、Na+和Mg2+贡献较少，总共约占1.3%。

图24-13　离子平衡

表24-4　主要离子在PM 2.5和TSP中的平均浓度（μg·m-3）和相对偏差

（续表）

1.大气气溶胶中的SO2-4、NO-3离子

SO24-与NO 3-在粗细颗粒物中的分布以及整个研究期间的浓度变化，如图24-14所示。SO24-与NO 3-在PM 2.5和TSP中的相关性，分别高达0.85和0.81，说明它们的形成机制类似，两者都是通过气态前体物SO 2和NO x的同相或异相反应后生成H 2 SO 4和HNO3气体，再与碱性物质中和后，形成盐类进入颗粒态。以上2种组分在1月16—18日以及节假日过后的上班时期1月30日—2月12日出现较高浓度。在除夕（1月25日）和初一（1月26日），硫酸盐也出现较高浓度，但主要集中在粗颗粒物中，说明可能由于燃放烟花爆竹释放含S物质所致。通过硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR），可以评价S和N的氧化效率。硫氧化率和氮氧化率分别通过以下公式来定义：

图24-14　SO24-、NO3-浓度以及SOR、NOR在采样期间的时间变化

其较高的比值代表气相前体物的氧化率较高，并且生成较多的二次气溶胶。一般认为，当SOR比值大于0.10时，将会有SO 2的光化学氧化产物生成［55］。在本研究期间，二次气溶胶的形成出现在1月28日—2月15日，这和硫酸盐出现高浓度的时间基本吻合。SO24-的形成主要有气相机制（例如OH自由基的氧化）和液相机制（例如H 2 O 2／O 3的氧化、微量金属的催化氧化以及云中过程［40，56，57］）。由图24-14可见，在1月28日—2月15日，SOR相当高，SO2-4的绝对浓度也在一个较高的水平。SO2的气相氧化主要取决于温度，这段时间是冬天，温度较低，SO 2气相反应对生成硫酸盐的贡献较小。有研究认为，相对湿度＞75%时，硫酸盐的生成主要来自异相反应［58］。1月28日—2月15日期间，大多为阴天，相对湿度较大，基本在80%～90%，因此可以认为，这段时间出现的高浓度硫酸盐、硝酸盐，主要通过云中过程的液相反应机制生成。上海是一座海滨城市，受海洋性气候影响，常年相对湿度都维持在中等及较高水平，因此液相反应很可能是形成污染气溶胶的主要途径之一。

2.大气气溶胶中的NH+4离子

大气中NH 4+是主要的酸中和物质。图24-15展示了NH 4+当量浓度与SO24-、NO 3-两者当量浓度之和，在PM2.5和TSP中的相关性。NH 4+与SO24-、NO3-两者之和高度相关，相关系数达0.90以上，说明在大气中H 2 SO4与HNO3主要通过NH 4+的中和形成铵盐。图中两变量在PM2.5中斜率为1.26，在TSP中的斜率为1.04，均大于1.00，说明气溶胶中的酸可以完全被NH 4+中和。因此，SO24-和NO3-在气溶胶中的主要存在形式是铵盐，也就是以（NH 4）2 SO4和NH 4 NO3的形式存在。这2种物质的总质量占可溶性离子总量的65.8%（PM2.5）和69.6%（TSP）。（NH4）2 SO4和NH 4 NO3的潮解点分别是0.80和0.62，也就是在较高的湿度下容易吸水膨胀生长。高湿度的天气有利于（NH 4）2 SO4和NH 4 NO3的形成以及生长。高浓度的硫酸盐、硝酸盐、铵盐成为导致霾形成的重要机制之一。

图24-15　NH4+当量浓度与SO24-、NO3-两者当量浓度之和在PM2.5和TSP中的相关性

图24-16显示了NH 4+与NH 3的日均浓度。NH 4+在大气中的前体物是NH 3，因而两者的变化趋势相同。NH 3的主要来源是人及牲畜排泄物、化肥使用、秸秆分解以及家用能源使用过程中的释放［59］。从图中可见，NH 4+与NH 3之间的差值，在整段采样期间不尽相同，从1月31日至2月10日差值较大，可能因为这段时间的相对湿度高。NH 3极易溶于水，因此高湿度有利于NH 3从气态向液态和固态转化，致使NH 3通过酸碱中和而保留在颗粒态中。湿度很可能是决定NH 3气-固分配的决定因素之一。

图24-16　NH4+与其气态前体物NH3浓度在采样期间的时间变化

3.大气气溶胶中的K+和BC(www.xing528.com)

图24-17展示了K+和BC浓度在整个研究期间的日变化，及其在粗细颗粒中的分布。生物质燃烧时，会释放出大量含KCl、K2 CO3等的含钾化合物，K+是生物质燃烧很好的指示物之一。K+浓度在1月25日晚上和26日白天分别高达65和13μg·m-3（图中25、26日的浓度是代表整天的日平均浓度，因此略低）。这显然并非由于生物质燃烧所引起，而是由于该段时间集中燃放烟花爆竹所引起。K常常被用作烟花爆竹颜色的添加剂之一。25日当晚，PM2.5中K+占总颗粒物中K+的不到10%，说明烟花爆竹燃放产生的颗粒物主要是粗颗粒物。BC浓度在该2个时段也达到了最高值，分别为7.93和6.98μg·m-3，细颗粒物中BC占22%。BC在城市中主要来自机动车的汽油、柴油等的不完全燃烧排放产物，或是生物质燃烧，主要存在于细颗粒物中［11］。过年期间，机动车流量较平时有所减少，因此如此高的BC浓度和其主要集中在粗颗粒物中的性质，说明其可能主要也是来自烟花爆竹。图24-17所示的整个研究期间，可分为4个阶段。第一阶段为春节假期前，BC的平均浓度为3.49μg·m-3；第二个阶段为春节假期前后一个多星期，机动车流量相对减少，如果去除烟花爆竹的影响（1月25、26日），BC这段时期的平均浓度为2.15μg·m-3。第三阶段是假期后人们陆续恢复上班，BC浓度又有所上升，平均浓度为3.44μg·m-3。第四阶段是人们完全正常上班，BC浓度完全恢复到接近节假日之前的水平。BC浓度的日变化，说明了机动车排放是黑碳（BC）的主要来源。K+在上述4个阶段的平均浓度分别为1.77、0.66、3.08和2.08μg·m-3，其中第二阶段K+的平均浓度同样也是去除了除夕和大年初一烟花燃放的影响。图24-18显示的是对应4个阶段的MODIS卫星反演的中国东南部火点图。可以清楚看到，K+浓度与火点数有较好的相关，春节前和春节后卫星显示中国东南部火点较多［图24-18（a）（c）（d）］，而在春节期间，也就是第二阶段卫星图片上的火点相对很少［图24-19（b）］，这意味着春节前和春节后生物质排放较多，上海受区域传输影响，其气溶胶中含较高浓度K+，而在春节期间K+浓度较低，这和这段时期的生物质燃烧较少有关。

图24-17　K+和BC在整个研究期间的日变化和在粗细颗粒中的分布

图24-18　采样期间4个阶段的MODIS卫星反演的火点图，其中（a）（b）（c）（d）分别对应图24-17中的①②③④阶段。（彩图见图版第12页，也见下载文件包，网址见正文14页脚注）

图24-19　K+与BC在不同粒径中的相关性

黑点代表1月25日夜晚与26日白天由于烟花爆竹燃放出现的异常点。

BC除了来自机动车排放外，生物质燃烧也是其来源之一。图24-19分别分析了PM 2.5、TSP中K+和BC的相关性，其中1月25日晚上和26日早上的数据不参与线性回归。K+和BC在PM 2.5和TSP中的相关系数均接近0.60，说明两者具有显著的正相关，因此生物质燃烧确实是BC的另一主要来源。

4.大气气溶胶中的Na+、Cl-离子

图24-20展示了Na+和Cl-浓度在整个研究期间的日变化，以及在粗细颗粒中的浓度分布。从图中可以明显看出，1月25日晚上和26日白天Cl-的浓度达到了最大值，分别为30.03和15.87μg·m-3，这是由于烟花燃放所致。Cl是烟花显色剂之一，致色物种包括CaCl+、SrCl+、BaCl+等［60］。但Na+在此期间没有明显增加，而在之前对北京元宵节期间的研究，也观察到类似现象［52］。当天Cl-／Na+比值达到极高值，接近15，显然表明Cl-来自诸如烟花燃放的人为污染源。烟花燃放期间，PM 2.5中的Cl-含量占TSP中总Cl-的14.5%，表明烟花燃放产生的Cl-多存在于粗颗粒物中。Cl-在平时主要来自垃圾焚烧以及煤燃烧。由于上海是海滨城市，Cl-也有来自海盐的贡献。

图24-20还用虚线标注了气溶胶中Cl-／Na+比值的日变化，根据气溶胶中Cl-／Na+比值与海水中的Cl-／Na+比值（1.79）之比较，可以粗略判断Cl-主要是来自污染源还是天然的海盐。除了1月25和26日达到极高值外，在整个采样期间，Cl-／Na+比值出现了3次Cl-浓度较高的阶段。第一阶段为1月15—19日，Cl-／Na+远远高于海水中的比值，且Cl-、Na+均主要集中在细颗粒物中。第二阶段和第三阶段分别是从1月28日—2月5日和2月13日至采样结束。这两段时期，Cl-／Na+比值远低于第一阶段，并且比较接近海水比值，而且发现Cl-、Na+主要集中在粗颗粒物中。这两段时期的风向主要来自东北和东南，且风速较大，显然是受到来自海洋的海盐气溶胶的影响。图24-21可用来揭示不同粒径气溶胶中Cl-、Na+的来源。在TSP中，Cl-和Na+有很好的相关性，达到0.82，并且斜率为1.46；而在PM 2.5中，Cl-和Na+几乎没有任何相关性。Na+主要来自海盐，几乎没有污染源，因此可以认为，PM 2.5中的Cl-主要来自污染源，而粗颗粒物中的Cl-主要来自海盐。这也解释了第一阶段Cl-和Na+主要存在于细颗粒物，而其比值（Cl-／Na+）却远高于海水中的比值，因为这个时期Cl-主要来自污染源。

图24-20　Na+（右实线轴）和Cl-（左轴）浓度在整个研究期间的日变化和在粗细颗粒中的浓度分布，以及Cl-／Na+（右虚线轴）比值的变化

图24-21　Cl-和Na+在不同粒径中的相关性黑点代表1月25日夜晚与26日白天的异常点。

大气气溶胶中的Cl-除了来自以上提到的垃圾焚烧、煤燃烧来源外［6］，还可能有生物质燃烧源［61，62］。图24-22（a）显示了在本研究的大气气溶胶中Cl-与K+的浓度，相关系数达到0.67，可见两者显著相关。K+是生物质燃烧的指示物，因此Cl-与K+的相关性说明，在这段时期Cl-也有来自生物质燃烧源的。2009年5月30日，上海发生了一次严重的生物质燃烧污染，提供了Cl-的生物质燃烧来源的明显证据。图24-22（b）所示的是Cl-和K+在当天的小时平均浓度的散点图，相关系数高达0.96，说明生物质燃烧在释放K+、BC的同时，也会释放大量的Cl-。

图24-22　（a）K+和Cl-在2009年2月15日—3月15日采样期间的相关性；（b）上海2009年5月30日发生严重生物质燃烧事件时K+和Cl-小时平均浓度相关性。