本次研究一共分析了气溶胶中的31种元素,包括常规元素和微量元素,具体分析的物种和浓度列在表24-2中。所有元素中浓度最高的是S,其在PM 2.5和TSP中的平均浓度分别达到4.12±3.26和6.04±4.36μg·m-3。紧接着的高浓度元素是Al和Ca,在PM 2.5和TSP中的平均浓度分别为0.64和2.51μg·m-3以及0.72和3.39μg·m-3。由公式[矿物气溶胶浓度]=2.2[Al]+2.49[Si]+1.63[Ca]+2.42[Fe]+1.94[Ti],可以估算颗粒物中矿物气溶胶的浓度[50]。其中Si由于分析方法的限制未能直接测定,而是根据Si/Al在地壳中的比值为3.43估算的。通过以上公式计算得到的上海矿物气溶胶,分别占PM 2.5和TSP的质量百分比12.0%和27.7%。
表24-2 PM 2.5和TSP中主要元素的平均值(μg·m-3)、相对偏差和变异系数
(续表)
S.D.:标准偏差;C.V.:相对偏差/平均值;BDL:低于检测限。
元素的富集系数(EF)可以反映各个元素在大气气溶胶中的富集程度。计算公式如下:EF=(X/X参比)气溶胶/(X/X参比)地壳,其中X参比表示某参比元素,要求参比元素基本没有人为污染源,且其物理化学性质比较稳定,一般选用Al、Sc等。本研究中选择Al为参比元素,计算所得上海大气气溶胶中各元素在PM 2.5和TSP中的平均富集系数,如图24-10所示。富集系数小于10左右,说明受到的污染较少,主要包括Al、Ca、Fe、Mg、Na、Sc和P,说明这些元素主要是来自地壳源。以Ca和Fe为例,图24-11分别表示这2种元素在TSP中和Al的相关性。两者和Al都具有显著相关性,相关系数均在0.70以上。其中,元素Fe和Al的浓度比值(Fe/Al)为0.72,非常接近地壳中的Fe/Al比值0.68,说明Fe基本上没有受到污染源的影响。而元素浓度比值Ca/Al为1.32,是地壳中Ca/Al比值0.50的两倍多,说明上海大气气溶胶中的Ca相对于地壳浓度水平有一定的富集。上海频繁的建筑活动使得街道扬尘乃至表层土壤中的Ca浓度升高,其再次扬起便导致其在大气中的富集。富集系数在10~100范围内的元素包括Sr、Mn、K、Ti、V、Ba、Ni、Cr、Cu和Mo,说明这些元素属中度污染。余下元素Pb、Zn、Cd、As、Sb、Se、S在PM 2.5中的平均富集系数分别为765、936、1 258、2 431、2 793、8 888和7 552,说明这些元素属重度污染,尤其以Se和S的污染最为严重。这2种元素主要源自煤燃烧,说明燃煤对上海大气质量有严重影响。同一元素在PM 2.5中的富集系数,大多高于TSP,说明这些微量金属元素更容易富集在细颗粒物中。
图24-10 各元素在PM 2.5和PM 10中的富集系数
图24-11 Fe、Ca与Al在TSP中的相关性(回归曲线过零点)(www.xing528.com)
虚线代表在地壳中的平均比值。
表24-3是PM 2.5中主要元素的主因子分析结果。一共得到5个因子,共可解释83.17%的方差,说明绝大多数来源可以得到解释。第一个因子对Al、Ca、Fe、Mg、Na和Ti有较高载荷,可解释18.16%的方差。这些元素主要来自地壳源,因此将第一个因子归为矿物源。第二个因子对Co、Cr、Fe、Mn、Mo和Ni有较高载荷,可解释18.39%的方差,这个因子可归为机动车尾气排放和刹车中释放出的金属元素[51],主要是来自交通源。第三个因子对Ba、Cu、K、Sr有较高载荷,对Pb也有一定载荷,可解释17.96%的方差。这几种元素若在平日应来自不同来源。因本研究处在春节烟花爆竹燃放活动较多的时期,而这几种元素也是烟花中常用的添加剂,因此将第三个因子解释为燃放烟花爆竹源。之前在北京对元宵节期间的研究,也发现这几种元素比平日增加了几倍至几十倍不等[52]。第四个因子对Cd、Pb、Sb和Se的载荷较高,由于这几种元素的富集系数均相当高,并且可能来自工业、冶金排放,因此将此因子解释为工业来源,可解释15.89%的方差。最后一个因子对As、Ge、S和Se的载荷较高,很明显是来自煤燃烧的排放,可解释12.77%的方差。除了S以外,Se也是煤燃烧来源的很好示踪物之一[53]。如图24-12所示,Se和S在整个研究期间的变化趋势非常一致,相关系数达到0.74,进一步说明了燃煤是元素Se和S的共同来源。
表24-3 PM 2.5中主要元素的主因子源解析
(续表)
PC:principal component(主成分),PC1—PC5即正文中提到的5个主因子。
图24-12 Se和S在采样期间的日均浓度变化趋势,小图为两者相关性
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