大气颗粒物和污染气体日变化

图24-4　PM 2.5、PM 2.5～10、PM 10浓度以及PM 2.5／PM 10比值的日变化箱式图（空心点代表极端值）

PM 2.5、PM 2.5～10、PM 10浓度以及PM 2.5／PM 10比值的日变化箱式图如图24-4所示。颗粒物浓度第一次峰值出现在早上7:00—9:00，对应着早高峰时段，机动车尾气是颗粒物浓度增加的主要原因。从污染气体NO x和CO的日变化图，也能明显看出气态前体物对颗粒物生成的影响（图24-5）。NO x和CO是指示机动车尾气排放的示踪物，此段时期内NO x和CO出现明显峰值，可解释早高峰时段颗粒物浓度的峰值。早高峰后，太阳辐射逐渐增加，边界层随之升高，使颗粒物容易对流和扩散。在10:00—16:00这段时间，颗粒物浓度有所下降，主要由于边界层高度增加所致。此外，风速在一天之内的这个时段相对最大（图24-6），有利于颗粒物的扩散。16:00以后，太阳辐射逐渐减少，温度下降，混合层高度也随之降低，不利于颗粒物的扩散。由于下班高峰来临，汽车尾气排放又增加（如图24-5中NO x和CO浓度的日变化），17:00后颗粒物浓度出现了一天中的第二个高峰。相对于早高峰，晚高峰的颗粒物浓度增加更为明显，变化范围以及极大值更大（如图中的高低线所示）。这是由于早高峰时段中，混合层高度、风速都在增加，对颗粒物浓度增加起了缓和作用。进入午夜之后，虽然混合层高度降到最低，但由于人为活动的影响渐渐减缓，颗粒物浓度也相应有所下降。在23:00—6:00的午夜时段，颗粒物浓度变化范围相对较小，说明了此段时间人为活动的影响有所降低。从7:00至23:00，每个时段的颗粒物浓度变化都较大，极大值也基本出现在这个时段（图中以空心点表示），这是由于人为活动大多集中在此时段。PM 2.5／PM 10比值可以用来衡量细颗粒物对总颗粒物的贡献，如图24-4所示。比值最低的时段出现在10:00—16:00，平均值约为0.55。这主要与气象条件有关，边界层高度的增加使得细颗粒物相对粗颗粒物更加容易扩散，因此在近地面的监测环境中，PM 2.5／PM 10比值有所下降。而在早高峰以及晚高峰期间，PM 2.5／PM 10的比值较高，这是由于交通源排放更多的细粒子。在午夜时段，细粒子比例也较高，很可能是由于气象条件不利于颗粒物的扩散。

图24-5　NO x、CO、O3和SO2浓度的日变化箱式图

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图24-6　风速与相对湿度的日变化箱式图

图24-5展示了主要污染气体如NO x、CO、O 3和SO 2的浓度日变化。NO x和CO在早高峰以及晚高峰出现浓度峰值，这是由于这2种气体是机动车尾气排放的主要气态污染物。浓度极大值也主要集中在这2个时段，正说明了机动车尾气排放的影响。NO x和CO在研究期间内高度正相关［图24-7（a）］，相关系数为0.80，说明这2种气体有相同来源。O 3的日变化趋势与NO x恰好相反，在2个车流高峰期出现波谷，而在中午达到波峰。由于存在着以下反应：O3+NO→O 2+NO 2，NO 2+NO→NO x，导致在NO x排放量最大的早晚高峰期间O 3的浓度受到抑制［43］。清晨阳光较弱，NO 2不易光解；中午太阳辐射增强，NO 2可在短短的几分钟内被光解，从而造成O 3浓度增加［43］。晚上缺少光的作用，O 3浓度也相对较低。如图24-7（b）所示，NO x与O 3以乘幂关系呈负相关，相关系数达到0.66，反映了这2种气体存在有互相制约的关系。这和之前提出的上海O 3浓度受挥发性有机化合物（VOC）限制而非NO x限制的结论相一致［43-45］。SO 2的日变化趋势与以上几种气体有很大区别。由于SO 2主要源自燃煤，不受早晚高峰影响，在中午浓度达到较高值；而在其他时段，SO 2浓度变化范围较为平稳。这可能由于上班后一段时间内，商业、工业用电量达到高峰，同时也说明SO2在全天各时段都有稳定的来源，即SO2主要来自燃煤固定源。在午夜时段，例如23:00、1:00，SO2出现极大浓度值，最高达到435μg·m-3，是由于此时段燃放烟花爆竹所致。珠三角的监测结果显示，其SO 2昼夜变化和上海有较大的不同［46］，在晚上出现较高浓度，而在白天浓度水平较低，可能因为两地工业活动的时段不同。

图24-7　NO x与CO（a）、O3（b）的相互关系（所有浓度均为小时平均值）