大气颗粒物表面铁元素的形态

每个颗粒物样品表面测试的每种元素，都有其XPS谱图及对应的计算机拟合谱图。图19-1和图19-2分别展示了沙尘暴当天最强时段的气溶胶样品和沙尘暴减弱后当天夜里样品中Fe的XPS谱图，以及对应的计算机拟合谱。Fe的电子结合能在710.0～720.0 e V之间，逐一对5个样品中Fe的XPS谱进行拟合分峰后，根据每个样品的拟合结果，再对照XPS谱峰手册［22］，得到每个样品颗粒物表面Fe的不同存在形态，及其相应的相对组成。表19-1详细列出了Fe在不同类型颗粒物样品表面的含量、不同存在形态及其相对组成。

图19-1　2002年3月20日15∶00—18∶00 TSP气溶胶样品中Fe的XPS谱和计算机拟合谱

图19-2　2002年3月20日23∶00—02∶00 TSP气溶胶样品中Fe的XPS谱和计算机拟合谱(www.xing528.com)

表19-1　Fe在不同类型颗粒物样品表面的不同存在形态及组成

由表19-1可见，在北京常日非沙尘暴颗粒物表面的Fe含量仅为0.2%，而在2002年3月20日北京沙尘暴当天的颗粒物表面Fe含量要高得多，白天样品含量为0.8%，夜间样品含量为1.4%。而内蒙古地区常日气溶胶表面Fe含量为1.2%，与北京沙尘暴样品较为接近。现场收集的颗粒物，都是沙尘气溶胶和污染物气溶胶之混合物。北京常日非沙尘暴颗粒物表面，可能更多地为污染物所覆盖，沙尘气溶胶相对量较少，因而作为沙尘气溶胶主要成分的Fe，在此颗粒物表面的相对含量较低。沙尘暴无疑从沙尘暴源区带来了大量的沙尘气溶胶，因而Fe在其表面的含量大大提高，且与沙尘暴源区之一内蒙古多伦地区的颗粒物较为接近。

表19-1还清楚地显示了各类型颗粒物表面Fe的存在形态主要是不同价态的氧化物、硫酸盐和硅酸盐，以及少量附着在SiO 2和Al2 O 3上的零价铁。在沙尘暴当天的强锋时段，颗粒物表面Fe的存在形态以Fe（Ⅲ）占绝大多数，其中Fe2（SO 4）3占67.1%，Fe2 O 3、（Mg／Fe）2 SiO 4、Fe／Al2 O 3（附着在Al2 O 3上的Fe）共占32.9%。仅仅过了几个小时后，在沙尘暴减弱的当晚，颗粒物表面的Fe除了以三价化合物存在，还有将近一半以二价化合物存在，即FeS、FeSO 4占44.31%，而三价铁Fe2（SO 4）3由原来的67.1%降为49.5%，不同价态的铁硫化物和铁硫酸盐合计由原来的67.1%增加到93.8%。其他含Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的存在形态有FeO、Fe2 O 3、Al2 FeO 4或Fe／SiO 2（附着在SiO 2上的Fe），共占6.2%。3月21日即沙尘暴第二天的样品，颗粒物表面的Fe（Ⅱ）化合物FeS和FeSO 4占45.6%，而Fe（Ⅲ）由原来的存在形态Fe2（SO 4）3变成Fe2（SO 4）3（NH 4）2 SO 4·24H 2 O，占48.0%。其他含Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的存在形态有FeO、Fe2 O 3、Al2 FeO 4，共占6.4%。上述结果明确地显示：①沙尘暴颗粒物表面的Fe，多数以硫酸盐的形态存在；②沙尘暴传输过程中颗粒物表面产生了Fe（Ⅱ）；③沙尘暴传输过程中颗粒物表面的硫酸盐含量增加，颗粒物表面一定发生了含硫化合物的气-固转化反应；④在沙尘暴传输过程中，颗粒物表面生成了（NH 4）2 SO4，可见污染物气溶胶与沙尘的混合，有利于沙尘暴颗粒物表面的气-固转化反应；⑤由①②③④推断，沙尘暴在传输过程中所携带的矿物气溶胶与沿途席卷的污染气溶胶相互混合，在颗粒物表面很可能发生了高价铁和低价硫之间的复相反应，因此既生成了Fe（Ⅱ），又生成了硫酸盐。上述结果提供了气溶胶传输中Fe-S耦合机制的重要证据。