水处理中病原微生物的有效去除方法

通常把水中病原微生物的去除称为水的消毒。饮用水的消毒方法很多。把水煮沸就是家庭中常用的消毒方法。集中供水不能使用这种方法。自来水厂常用的消毒方法有：①加氯消毒；②臭氧消毒；③紫外线消毒；④超声波消毒。

6.5.1.1　加氯消毒

氯消毒经济有效，使用方便，应用历史悠久。但自20世纪70年代发现受污染水源经氯消毒后往往会产生一些有害健康的副产物后，人们便开始重视其他消毒剂或消毒方法的研究，例如，近年来对二氧化氯消毒的日益重视。但不能就此认为氯消毒会被淘汰。一方面，对于不受有机物污染的水源或在消毒前通过前处理把形成氯消毒副产物的前期物（如腐殖酸和富里酸等）预先除去，氯消毒仍然是安全、经济、有效的消毒方法；另一方面，除氯以外其他各种消毒剂的副产物以及残留于水中的消毒剂本身对人体健康的影响，仍需进行全面、深入的研究。所以，就目前情况而言，氯消毒仍是应用最广泛的一种消毒方法。

1.氯消毒的原理

氯对微生物的作用效能，在很大程度上与氯的初始剂量、氯在水中的持续时间及水的pH值有关。氯主要用来氧化有机杂质和无机杂质。未澄清的水氯化时，可观察到氯的过量消耗。悬浮物把氯吸附在自己身上，而位于絮凝体中或悬浮物小块中的微生物不受氯的作用。在用氯消毒时，水中有机杂质被破坏，例如，腐殖质矿化、二价铁被氧化为三价铁、二价锰被氧化为四价锰、稳定的悬浮物由于保护胶体的被破坏而转化为不稳定的悬浮物等。有时氯化作用产生动植物有机体分解时所形成的强烈臭味的卤素衍生物。在氯化含酚和其他芳香族化合物废水所污染的水时，产生的气味特别稳定和令人不愉快。在含有酚的水中经过1∶10000000的稀释，仍然有气味存在。在加热时随着时间的延长气味不消失，且越来越浓。有时为破坏芳香族化合物，需增加氯的投放量。

氯化作用在水净化去除细小悬浮物中也起着重大的作用，从而有助于降低水的色度并为澄清和过滤创造了有利的条件。

加氯消毒可使用液氯，也可以使用漂白粉。水中加氯后，生成次氯酸（HCl O）和次氯酸根（OCl-）。

次氯酸是很弱的酸。它的离解作用与介质的活性反应有关。氯消毒作用的实质是氯和氯的化合物与微生物细胞有机物的相互作用所进行的氧化-还原过程。许多人认为，次氯酸和微生物酶起反应，从而破坏微生物细胞中的物质交换。在所有的含氯化合物中较为有效的药剂是次氯酸。

水中的HClO在不同的pH值下的离解作用（在20℃情况下）如表6.2所示。

表6.2　pH值对离解HCIO的影响

可见，pH值越低，次氯酸含量越高。所以，用氯和含氯物质消毒水时，应在加入碱性药剂之前进行。

在往水中加入含氯物质时，含氯物质水解并形成次氯酸，例如：

2CaCl2+2H2O═══CaCl2+Ca（OH）2+2HClO

NaOCl+H2CO3═══NaHCO3+HClO

或

NaOCl+H2═══ONaOH+HClO

Ca（OCl）2+2H2═══OCa（OH）2+2HClO

含氯盐比游离氯的水解速率慢，生成HClO的过程也较慢。

2.二氧化氯消毒

二氧化氯消毒与氯消毒相比，具有一定的优越性。如在用二氧化氯处理含酚的水时，不出现氯酚味，因为ClO2可直接氧化酚至醌和顺丁烯二酸。

二氧化氯可以用不同的方法得到，例如，盐酸和亚氯酸钠按以下流程作用，即

5NaClO2+4HCl═══5NaCl+4ClO2+2H2O

3.氯胺消毒

氯化含酚杂质的河水时，为避免形成氯酚味和土腥味，采用氨化和氯化同时进行的方法。氨化是通过往水中加入氨或铵盐来实现的。在水中，氯和氨以以下方式形成氯胺：

NH3+Cl2═══NH2Cl+HCl

氯胺在水中逐渐分解并按下式形成NH3·H2O和HClO。

NH2Cl+2H2═══ONH3·H2O+HClO

氯胺的慢性水解导致HClO逐渐进入水中，保证了有效的杀菌效果。

在氯胺消毒时，先加入氨后加入氯，氯的剂量按30min后在水中的剩余氯不低于0.3mg/L和不高于0.5mg/L加入。具体剂量由试验确定。

理论上为了得到单氯胺，1mg氨需要5.07mg的氯。实际上用5～6mg氯。

氯胺消毒过程的速度比游离氯低，所以水和氯胺接触的持续时间不得低于2h。氯胺消毒时，氯的耗量与单一的氯消毒相同。但是，在消毒含有大量有机物的水时应该用氯胺，因为这时氯耗量会大大降低。

消毒水体所投加的氯量一般都以有效氯计算。有效氯是指氯化物中具有氧化能力的氯。氯化物中氯的化合价高于-1价的氯化物都具有氧化能力，如NaCl中的Cl是-1价，不能再接受电子，所以没有氧化能力，不具有有效氯。

漂白粉中的有效氯最多仅35%左右。

氯消毒时，氯加入水中后，一部分被杂质消耗掉.剩余的部分称为余氯。我国生活饮用水卫生标准规定，加氯接触30min后，游离性余氯不应低于0.3mg/L，集中式给水除水厂的出厂水应符合上述要求外，管网末梢水的游离性余氯不应低于0.05mg/L。保留一定数量余氯的目的是为了保证自来水出厂后还具有持续的杀菌能力。0.05mg/L余氯这个数字大致相当于5万个细菌重量的l000倍，所以即使每升水重新繁殖出5万个细菌，0.05mg/L的余氯还足以杀死它们。上述规定只能保证杀死肠道传染病菌，即伤寒、霍乱和细菌性痢疾等几种病菌。一般说，当水的pH值为7左右时，杀死病毒所需的游离性余氯的量约为杀死一般细菌的2～20倍，其用量随病毒的种类而异，并与水温成反比。杀死赤痢阿米巴需游离性余氯3～10mg/L左右，接触时间30min，而杀死炭疽杆菌可能需投加的氯更多，赤痢阿米巴的个体较大（可长达10～50μm），一般不能通过砂滤池的砂层，故可在过滤中除去。

6.5.1.2　臭氧氧化消毒

臭氧是氧的同素异形体，通常是浅蓝色气态物质，液态时是暗蓝色，固态时几乎呈黑色。臭氧在任何聚集状态下受到冲击都会发生爆炸。在水中的溶解度比氧高。

利用臭氧对水进行消毒起始于20世纪初期，当时世界上最大的臭氧装置是1911年俄国圣彼得堡臭氧过滤站投产的，该装置每天可处理50000m3的饮用水。目前在法国、美国、瑞士、意大利、加拿大以及其他许多国家，为了净化饮用水而建立了多处臭氧处理装置。我国的昆明、大庆、上海、杭州等地的自来水厂也开始使用这种技术，臭氧氧化的高工艺指标，使臭氧用于给水消毒具有广阔的前景。

1.臭氧的消毒机理

臭氧的杀菌作用与它的高氧化电位及容易通过微生物细胞膜扩散有关。臭氧氧化微生物细胞的有机物而使细胞致死。

由于高的氧化电位（2.067V），臭氧比氯（1.3V）具有更强的杀菌作用。臭氧对细胞的作用比氯快，它的消耗量也明显少。例如，在0.45mg/L臭氧作用下经过2min脊髓灰质炎病毒即死亡，如用氯剂量为2mg/L时，要经过3h才死亡。经研究确定，在1mL原水中含274～325个大肠杆菌，臭氧剂量为1mg/L时则可使大肠菌群数减少86%，而剂量为2mg/L时则可完全消灭大肠杆菌。能形成孢子的细菌比不形成孢子的细菌对臭氧更为稳定。这些微生物对氯也是稳定的。对于水藻，0.5～1.0mg/L足以使其死亡。臭氧剂量在0.9～1.0mg/L时软体动物门蚀贝科幼虫死亡90%，在3.0mg/L时完全死亡。水蛭对臭氧是很敏感的，剂量为1mg/L时死亡。完全杀死水蚤、寡毛虫和轮虫所需要臭氧的剂量为2mg/L。对臭氧特别稳定的是摇蚊虫、水虱，他们在4mg/L的臭氧剂量下还不死。这些有机体对氯也是稳定的。

对于水的消毒，臭氧的剂量与水的污染程度有关，通常处于0.5～4.0mg/L之间。水的浊度越大，臭氧的消耗量越高。由于污染质的氧化和矿化，用臭氧消毒的同时使水的气味消失、色度降低和味道改善，例如，臭氧破坏腐殖质，变为二氧化碳和水。

水的臭氧氧化与氯化相比有一系列优点：

（1）臭氧改善水的感官效能，不使水受附加的化学物的污染。

（2）臭氧氧化不需要从已净化的水中去除过剩杀菌剂的附加工序，如在用氯时的脱氯作用，这样就允许采用偏大剂量的臭氧。(www.xing528.com)

（3）臭氧可就地制造，获得臭氧仅需要电能，且仅采用硅胶作为吸潮剂（为了干燥空气）。

2.臭氧的获取和特点

氧气可按以下方式形成臭氧：

由上式可知臭氧的形成是吸热过程。因此，臭氧分子是不稳定的，可自发地分解。这些性质恰恰说明臭氧分子比氧分子有较高的活性。

在自然界打雷放电以及某些有机物氧化时生成臭氧。针叶树林中木焦油的氧化，被击岸的浪抛到海边的水藻的氧化，都可使空气中臭氧含量增加。

工业上，可在臭氧发生器中获得臭氧。空气经过净化和干燥，并通入到臭氧发生器中，在稳定压力下，受静放电的作用（无火花放电），形成的臭氧—空气混合物与水在专门的混合器中混合。在现代的装置中采用鼓泡或在喷射泵中混合。

但是，与大量消耗高频和高压电能相联系的制取臭氧的复杂性，妨碍了臭氧氧化法的广泛使用，而且，由于臭氧的高锈蚀活性也产生了许多问题。臭氧和其水溶液会破坏钢、铁、铜、橡胶和硬质橡胶。所以臭氧装置的所有零件和输送臭氧水溶液的水管，应由不锈钢和玻璃等制造。

含量高于10%的臭氧—空气混合物或臭氧—氧混合物有爆炸的危险。但是低浓度臭氧的同样混合物在几个大气压下，在加热时，在冲击下和在与微量有机污染物的反应中是稳定的。纯臭氧稳定性较差，即使受到很小的冲击，也会产生很大的爆炸力。随着温度的升高，臭氧分解加速。在干燥的空气中臭氧分解较慢，但在水中较快，在强碱液中最快，而在酸性介质中它是足够稳定的。试验研究表明，在1L蒸馏水中溶解2.5mg臭氧，经过45min能分解1.5mg。

臭氧在水中的溶解度，与所有气体一样与其在水面上的分压、水的温度有关。实践中，测定臭氧的溶解度常用同一温度下臭氧在空气相和液相间的分配系数（Rt）进行计算，计算如下。

Rt=（在t℃时溶解在1L水中O3量）/（在t℃时空气中O3量）。

知道分配系数，可以计算在平衡开始时臭氧在水中可能的溶解度。分配系数随温度而变化。

臭氧的溶解度和介质的酸碱度有关，酸性环境中，臭氧的溶解度增大，而碱性环境下臭氧的溶解度降低。因此，臭氧消毒时，应考虑介质的酸碱性，反应应在接近中性的条件下进行。

6.5.1.3　紫外线消毒

紫外线对细菌的繁殖体、孢子、原生动物以及病毒都具有致死作用。波长为200～295nm的射线（紫外线的这个区域称为杀菌区），对细菌具有很强的杀灭作用。紫外线的杀菌作用被解释为紫外线影响微生物细胞酶和原生质，从而导致细胞死亡。

1.细菌对紫外线作用的抗性

采用紫外线消毒时，细菌对紫外线作用的抗性具有重要意义，不同种类的细菌对紫外线的抗性是不一样的。能终止细菌的生命活动，达到规定的消毒程度所必须的杀菌剂量，是抗性的基准。

在所有被照射的热—伤寒类的细菌中，大肠杆菌具有最大的抗性。在5s照射下，大肠杆菌都不能全部死亡。因此，大肠杆菌可以作为被不形成孢子病菌污染的水的处理效果指标。当对含有稳定的孢子形成菌（例如炭疽杆菌）的水进行消毒时，对紫外线照射最不敏感的孢子形成菌的抗性是确定照射剂量的标准。

杀菌程度以单位体积中最终的细菌数N与初始的细菌数N0之比来计算。

照射后残存的细菌数量（个/mL），可按下式计算。

N=N0×10-Et/D

式中　N0——杀菌前的细菌数；

E——杀菌紫外线的照度，W/m2；

t——照射时间，s；

D——把细菌减少到1/10，单位面积所需杀菌线的能量，J/m。

微生物对紫外线的反应随微生物的种类、环境条件的不同而不同，一般用D值表示。在表6.3中列出了几种有代表性的微生物的D值。一般真菌的D值比细菌的大（对真菌，杀菌线要强些），即使细菌相同，水中的D值也要比干燥状态下的大。

表6.3　各种微生物的D值

注　条件：20℃，RH（相对湿度）=35%（＊除外）。

2.紫外线的杀菌剂量

从生理学的观点分析，紫外线分为三种剂量：①不导致细菌死亡的剂量；②导致该种类细菌大部分致死的最小杀菌剂量；③导致该种类细菌全部致死的全剂量。

紫外线的最小杀菌剂量，刺激一些在无类似照射下处于静止状态的细菌个体的生长和繁殖，更长时间的照射使细菌死亡。例如，在研究热—伤寒类的菌种时发现，紫外线照射0.017～0.17s，可引起菌落数的增加，（N/N0＞1），在个别情况下达到1.6倍。当照射持续0.25～0.83s时，相对的菌落数减少（N/N0＜1），在某些情况下减少至原来到20%～30%。对消毒对象进行5s照射，某些种类的细菌完全死亡。由石英和透紫外线玻璃制成的水银灯可作为紫外线的照射源。电流作用下，水银发出含紫外线丰富的淡绿—白光。同样，也可采用高压（532～1064kPa）水银石英灯和低压氩—水银灯（4～5.3kPa）。高压灯的杀菌效果相对较小，但其功率较大（1000W），低压灯杀菌效果较大，比高压灯约大1倍，但其功率不超过30W，只能用于较小的装置。

地表水源水采用紫外线消毒时，既不会改变水的物理性质，也不改变其化学性质。其主要的不足之处是价格高，并且无持续杀菌能力，水源水可能受到污染。

6.5.1.4　超声波消毒

振动频率大于20kHz以上的，超出了人耳听觉的上限（20000Hz）的声波叫做超声波。

1.超声波的获得

目前主要利用压电效应产生超声波。

某些固体物质，在压力（或拉力）的作用下产生变形，从而使物质本身极化，在物体相对的表面出现正、负束缚电荷，这一效应称为压电效应。

现用的超声波发生器大都是根据压电效应的原理制造的，即将压电晶体（如石英）置于交变的电场中，并使电场方向和晶体的压电轴方向一致，压电晶体此时就沿一定的方向发生强烈的压缩和拉伸，这种振动加于弹性介质时，后者发生交替的压缩与伸张，从而产生纵波。如果外加的交变电场频率在20kHz以上，则这种纵波就是超声波。

2.超声波的消毒原理

超声波的杀菌作用与超声产生穴蚀作用有关。由于超声波在水中处理对象的周围形成由极小的气泡组成的空穴，这种空穴使处理对象与周围介质隔离，并产生相当于几千个大气压的压力，液体的物理状态和超声波频率一起发生激烈变化，从而对超声场内的物质起破坏作用。在超声波作用下，可以引起原生动物和微生物死亡。破坏的效果取决于超声波的强度和处理对象的生理特性。

人们推测，细菌的死亡是在超声造成环境改变后，细胞在机械破坏下死亡的，主要是由于引起原生质蛋白物质的分解而使细胞功能的破坏。水蛭、纤毛虫、剑水蚤、吸虫和其他有机体对超声波特别敏感。事实证明，超声波很容易杀死那些能够给饮用水和工业用水带来极大危害的大型有机体，如用肉眼可见到的昆虫（毛翅类、摇蚊、蜉蝣）的幼虫、寡毛虫、某些线虫、海绵、苔藓动物，软体动物的饰贝、水蛭等。这些有机体中的许多种类栖息在给水站的净化构筑物中，在有利条件下繁殖和占据很大空间。同时，在超声波作用下，也能使海洋水生物区系的动、植物死亡。

试验结果表明，在薄水层中用超声波灭菌，1～2min内就可使95%的大肠杆菌死亡。同时，超声波对痢疾杆菌、斑疹伤寒菌、病毒及其他微生物也有良好作用，而且，已应用到牛奶灭菌中。

6.5.1.5　饮用水的加热消毒

把水煮开是最古老的消毒法。这种方法仅限于净化小量的水，如用于食堂、医疗、行政机关等饮用水的消毒。加热法通过一次煮沸，并不能从水中去除微生物的孢子，因此，从可疑水源来的水一般不能用煮沸的方法进行消毒。