高分子材料基本知识–《建筑材料》

合成高分子材料是以不饱和的低分子碳氢化合物（单体）为主要成分，含少量氧、氮、硫等，经人工加聚或缩聚而合成的分子量很大的物质，常称为高分子聚合物。高分子聚合物具有密度小、比强度高、耐水性及耐化学腐蚀性强、抗渗性及防水性好、耐磨性强、绝缘性好、易加工等特点，但在环境影响下易发生老化，且具有可燃性，是较为常用的代用材料和改性材料。

11.1.1　高分子化合物的合成

1.高分子

由几个或几十个原子通过化学键结合形成的分子，分子量在几十到几百，这种分子称为小分子。如醋酸分子（CH3COOH）、乙醇分子（CH3CH2OH）、甘氨酸分子（NH2CH2COOH）等都是小分子化合物。然而有的分子由一千个以上原子通过共价键结合形成，分子量可达几万至几百万，这类分子称为高分子，或称高分子化合物。存在于自然界中的高分子化合物称为天然高分子，如淀粉、纤维素、棉、麻、丝、毛都是天然高分子，人体中的蛋白质、糖类、核酸等也是天然高分子。

用化学方法合成的高分子称为合成高分子，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺（尼龙）等都是常用的合成高分子材料。

聚乙烯。从石油裂化可得到乙烯，由n个乙烯分子在一定的反应条件下经聚合可得到聚乙烯分子，反应可表示如下:

乙烯分子是平面分子，分子中所有原子处于同一平面，碳原子之间以双键结合。乙烯分子在催化剂的作用下，双键被打开，CH2—CH2两端的单键可与邻近的乙烯分子连接，发生聚合反应，生成线型（长链状）的聚乙烯分子。通常把乙烯分子称为单体，单体经聚合后得到的聚乙烯分子称为聚合物，或称高聚物。聚乙烯分子中有一个重复的结构单元CH2—CH2，称为链节，n称为聚合度，也就是聚乙烯分子中所含链节的数目。

2.高分子的原料和合成方法

制备合成高分子的原料资源很广泛而且也很丰富。从20世纪合成高分子工业发展来看，早期以农业和林业的副产品为主要原料，大致可分为三类:淀粉类如薯类、植物种子、橡子等，可从中得到乙醇、丁醇、丙酮；纤维素类如木屑、稻草、花生壳、玉米芯、麦秆、甘蔗渣、椰子壳、芦苇等，可从中得到木粉、纤维素、糖醛等；非食用油脂类如蓖麻油、桐油、蚕蛹油和松节油，可从中得到对苯二甲酸、癸二酸、癸二胺等。以农林副产品为原料生产合成高分子，工艺流程长，处理量大，相继为煤和石油所代替。因为煤和石油中包含着一系列有用的化工原料，将煤干馏后从煤焦油中得到很多化合物可以作为合成高分子的原料。到了50年代，石油化工兴起，煤又被石油和天然气取代成为合成高分子工业原料的主要来源。煤之所以会被石油取代，主要原因是用石油炼制时原料成本低，如从石油得到乙炔比从煤得到乙炔成本约降低一半。另外，石油中有用成分高。对最重要的乙烯来说，从1t焦煤中只能得5kg乙烯，而1t石油中可得到200多kg。

从上述农、林副产品、煤或石油中得到的有机小分子化合物作为单体，通过聚合反应可以合成高分子。具体的合成方法有加成聚合、缩合聚合和共聚合等。

（1）加成聚合反应。含有重键的单体分子，如乙烯（C2H4）、氯乙烯（C2H3Cl）、丙烯（C3H6）、苯乙烯等，它们是通过加成聚合反应得到聚合物的。加聚反应后除了生成聚合物外，再没有任何其他产物生成，聚合物中包含了单体中全部原子，如聚乙烯、聚氯乙烯。

C2H4是平面对称分子，当一个Cl原子取代了C2H4分子中的一个H原子后，对称性被破坏了。C2H3Cl分子中若将带氯原子的碳原子看成是头，则不带氯的碳原子就是尾了。氯乙烯分子进行加成聚合反应时，可能产生三种情况:头—头、尾—尾连接；头—尾连接；混乱无序连接。第一种连接方式，相邻碳原子上有氯原子；第二种连接方式，碳原子上的氯原子是间隔开的；第三种连接方式是上述两种连接的混合。连接方式不同，所形成的聚氯乙烯分子的结构不同，反映在性质上也就有差异。

在工业上利用加成聚合反应生产的合成高分子约占合成高分子总量的80%，最重要的有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。

（2）缩合聚合反应。含有双官能团或多官能团的单体分子，通过分子间官能团的缩合反应把单体分子聚合起来，同时生成水、醇、氨等小分子化合物，称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。如尼龙—66又称聚酰胺。用己二胺和己二酸作为单体，这两种单体分子之间通过脱水缩合，形成肽键（），两端的氨基和羧基具有活性，可继续与单体分子缩合，最终形成长链状大分子聚合物，即聚酰胺。它的商品名称叫尼龙—66或锦纶—66，数字表示两种单体中碳原子的数目。把黏稠的尼龙—66液体从抽丝机的小孔里挤出来，得到性能优异的尼龙—66合成纤维。日常生活中我们熟悉的“的确良”是对苯二甲酸和乙二醇脱水缩合聚合而成的聚酯纤维高分子，商品名称也叫涤纶，它有挺括不皱、易洗易干等特点。

缩合聚合反应在合成高分子工业上的重要性仅次于加聚反应，常见的聚酰胺（尼龙）、聚酯（涤纶）、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯等，都是通过缩聚反应生产的。

（3）共聚合反应。将两种或两种以上不同的单体进行聚合，得到的聚合物中含有两种或两种以上单体单元，这种聚合物叫做共聚物。合成共聚物的聚合反应称为共聚合反应。按照共聚物中单体分布的不同，可分为交替共聚、嵌段共聚、无规共聚和接枝共聚等。图11-1给出了4种共聚物的结构示意图。共聚合反应常用来改进合成高分子的性能，这种改进叫做结构改性。共聚物中单体单元的结构、数量和排列方式会影响共聚物的物理性能。例如聚丙烯腈（腈纶）性如羊毛，但着色性差，若用1%的丙烯基磺酸钠与之共聚合后，腈纶纤维就可染成各种颜色。又如将丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）进行共聚合制得的ABS树脂，是一种综合性能极好的三元共聚物。

图11-1　共聚物的结构示意图

11.1.2　高分子聚合物的结构、特性和命名

由单体分子经加聚或缩聚反应得到的高分子聚合物都是线型长链状化合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙—66、涤纶等。表11-1列出一些常见的线型高分子。有的线型高分子在长链上可带有支链，例如表中聚甲基丙烯酸甲酯长链上带有支链。当长链状高分子还带有其他官能团时，分子链之间可以通过官能团发生化学反应，形成化学键使分子链交联起来，构成体型网状高分子。合成高分子的结构大体有三种:线型长链状不带支链的、带支链的和体型网状的。线型高分子可呈蜷曲、弯折或呈螺旋状，加热可熔化，也可溶于有机溶剂，易于结晶，合成纤维和大多数塑料都是线型高分子。支链高分子在很多性能上与线型高分子相似，但支链的存在使高分子的密度减小，结晶能力降低。体型高分子具有不熔不溶、耐热性高和刚性好的特点，适用作工程和结构材料。

合成高分子的主链主要是由碳原子以共价键结合起来的碳链，由于单键可以自由旋转，使线型长链高分子在旋转的影响下，整个分子保持直线状态的几率甚微。事实上线型长链高分子处于自然蜷曲的状态，分子纠缠在一起，因而具有可柔性。当有外力作用在分子上，蜷曲的分子可以被拉直，但外力一除去，分子又恢复到原来的蜷曲状态，因此合成高分子都有一定的弹性。

由于合成高分子都是长链大分子，又处于自然的蜷曲状态，所以不容易排列整齐成为周期性的晶态结构。与小分子不同，合成高分子不容易形成完整的晶体。然而在局部范围内，分子链有可能排列整齐，形成结晶态，即所谓短程有序。因此，在高分子晶体中往往含有晶态部分和非晶态部分，故常用结晶度来衡量整个高分子中晶态部分所占的比例。晶态高分子的耐热性和机械强度一般要比非晶态高分子高，而且还有一定的熔点，所以要提高高分子的这些性质，就要设法提高高分子的结晶度。

高分子结构具有不均一性或称多分散性，这一点与小分子结构是截然不同的。小分子的结构是确定的，分子量也是确定的。但对合成高分子来说，每个独立的高分子只要聚合度n确定了，分子量也就确定了。但在聚合反应中，得到的聚合物不是均一的，而是不同聚合度的高分子的混合物，因此在这种情况下无法确定高分子的分子量。实验测定高分子的分子量，只是试样中聚合度大小不一的高分子分子量的统计平均结果而已。

合成高分子的上述结构特点，使其具有热塑性、热固性、耐磨性、绝缘性、相对密度小、比强度高等特殊的性能。

长链型高分子被加热时，分子受热不均匀，有的部分已受热，有的部分受热少，甚至还有一部分没有受热。因此高分子加热后不是马上熔化变成液体，而是先经历一个软化过程再变为液体。当然，这是外因的作用，分子内部不均匀也是一个重要的原因。液体冷却后，变硬成为固体，再次加热，它又能软化、流动。线型高分子的这种性质称为热塑性，它不但使高分子材料便于加工，而且还可以多次重复操作。表11-1中列出的线型高分子都具有热塑性，加热软化后可以加工成为各种形状的塑料制品，也可制成纤维，加工非常方便。

表11-1　一些常见的线型高分子

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单体进行聚合反应时，先形成线型高分子，在某种条件下分子链之间发生交联由线型转变为体型高分子。体型高分子加热后不会熔化、流动，当加热到一定温度时体型高分子的结构遭到破坏，这种性质称为热固性。因此体型高分子一旦加工成型后，不能通过加热重新回到原来的状态。

合成高分子中主要含C、H、O、N、S及卤素等元素，因此比金属材料轻得多。一般高分子相对密度在1～2，最轻的聚丙烯塑料，相对密度只有0.91；泡沫塑料的相对密度只有0.01，比水轻100倍，是非常好的救生材料。高分子材料相对密度小，但强度高，有的工程塑料的强度超过钢铁和其他金属材料。例如玻璃钢的强度比合金钢大1.7倍，比铝大1.5倍，比钛钢大1倍。由于质轻、强度高、耐腐蚀、价廉，所以高分子材料在不少场合已逐步取代金属材料的位置，全塑汽车的问世就是典型的例子。高分子材料为什么有这样高的强度呢？高分子的分子量大，分子中原子数目多，且分子链彼此缠绕在一起，因此分子链之间原子的接触点非常多，相互间的作用力很大。这种作用力称为分子间作用力，或称范德华力。如果具备形成氢键的条件，分子链之间还可形成氢键。高分子中存在强大的分子间作用力是高分子材料具有高强度的主要原因。

高分子的分子链缠绕在一起，许多分子链上的基团被包在里面，当有试剂分子加入时，只有露在外面的基团容易与试剂分子作用，而被包在里面的基团不易反应，所以高分子化合物的化学反应性能较差，对化学试剂显得比较稳定。高分子具有耐酸、耐腐蚀等特性，著名的“塑料王”聚四氟乙烯，即使把它放在王水中煮也不会变质，其耐酸程度远超过金。聚四氟乙烯是优异的耐酸、耐腐蚀材料。

高分子中的分子链是原子以共价键结合起来的，分子既不能电离，也不能在结构中传递电子，所以高分子具有绝缘性，电线的包皮、电插座等都是用塑料制成的。此外，高分子对多种射线如α、β、γ和X射线有抵抗能力，可以抗辐射。

合成高分子的命名，一种是在单体前加“聚”字，如聚乙烯、聚氯乙烯等；另一种是在简化的单体名称后面加“树脂”二字，如酚醛树脂，它是由甲醛和苯酚缩聚得到的，又如脲醛树脂、环氧树脂等。商业上喜欢用商品名称，比较方便，见表11-2。

表11-2　常用合成高分子的商品名称

11.1.3　高分子聚合物的分类

1.按聚合物合成方法的不同分类

高分子聚合物可以分为加聚聚合物和缩聚聚合物两类。

加聚聚合物是一种或几种含有双键的单体在引发剂或光、热、辐射等作用下，经聚合反应合成的聚合物。其中，用一种单体聚合成的称为均聚物，如聚乙烯、聚苯乙烯等；由两种或两种以上的单体聚合成的称为共聚物，如丁二烯苯乙烯共聚物、醋酸乙烯氯乙烯共聚物等。

缩聚聚合物是由含有两个或两个以上官能团的单体，在催化作用下经化学反应而合成的聚合物。其品种很多，常以参与反应的单体名称后加“树脂”二字来命名，如酚醛树脂、脲醛树脂等。

2.按聚合物在热作用下表现出来的性质分类

高分子聚合物分为热塑性聚合物和热固性聚合物。

热塑性聚合物是指可反复受热软化、冷却硬化的聚合物，一般是线性分子结构，如聚乙烯、聚氯乙烯等。

热固性聚合物是指经一次受热软化（或熔化）后，在热和催化剂或热和压力作用下发生化学反应而变成坚硬的体型结构，之后再受热也不软化，在强热作用下即分解破坏的聚合物。如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等。

3.按聚合物所表现的性状不同分类

高分子聚合物分为塑料类、合成橡胶类及合成纤维类等。

11.1.4　高分子聚合物的应用

高分子聚合物主要用于制成塑料、橡胶、合成纤维，还广泛用于制成胶黏剂、涂料及各种功能材料。塑料、橡胶和合成纤维被称为三大合成材料。一般地说，分子链之间吸引力大、链节空间对称性和结晶性高的高分子聚合物，适宜制成纤维和塑料；分子链间吸引力小、链柔顺性高的高分子聚合物，适宜制成橡胶。有些高分子聚合物，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙内酰胺等，既可用于制成塑料，也可用于制成纤维；又如聚丙烯酸甲酯，则可用于制造塑料或橡胶。虽然有些高分子聚合物的化学成分相同，但通过控制生产条件，可以形成不同的结构，使其具有不同的性质，因而也就可以用于制作不同的材料。

1.塑料

塑料是一种以高分子聚合物为主要成分，并内含各种助剂，在一定条件下可塑制成一定形状，并在常温下能保持形状不变的材料。

塑料的主要成分是高分子聚合物，占塑料总重量的40%～100%，常称为合成树脂或树脂。它是由低分子量有机化合物经聚合反应或缩聚反应而成。塑料中所使用的绝大多数是聚合反应制得的合成树脂。助剂能在一定程度上改进合成树脂的成型加工性能和使用性能，而不明显地影响合成树脂的分子结构物质。常用的助剂主要有增塑剂、填充剂、稳定剂、润滑剂、固化剂、阻燃剂、着色剂、发泡剂等。

塑料在建筑中有着广泛的应用。塑料可作为装修材料，用于制造门窗、楼梯扶手、踢脚板、隔墙等；可以作为装饰材料，如塑料地板、塑料地砖、塑料卷材及塑料墙面材料；可制成涂料，如过氯乙烯溶液涂料、增强涂料等；可作为防水工程材料，如塑料止水带、嵌缝材料、塑料防潮模等；也可制成各种类型的水暖设备，如管道、卫生洁具及隔热隔音材料；还可作为混凝土工程材料及建筑胶黏剂，如塑料模板、聚合物混凝土等。

2.合成橡胶

合成橡胶是一种在室温下呈高弹状态的高分子聚合物。橡胶经硫化作用后可制成橡皮，橡皮可制成各种橡皮止水材料、橡皮管及轮胎等；橡胶也可作为橡胶涂料的成膜物质，主要用于化工设备防腐及水工钢结构的防护涂料。合成橡胶的胶乳可作为混凝土的一种改性外加剂，以改善混凝土的变形性。工程中常用的橡胶有丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚胺基甲酸酯橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶等。

3.合成纤维

合成纤维是将液态树脂经高压通过喷头喷入稳定液后而得到的一种纤维状产品。合成纤维的线性结构分子中有部分结晶存在，故非常坚韧，具有强度高、变形小、耐磨、耐腐蚀等特点，广泛用于工业及日常生活中，如纤维混凝土，用作护坡和反滤等的土工合成材料。工程中常用的合成纤维有尼龙、涤纶纤维、腈纶纤维、维纶纤维、乙纶纤维、氯纶纤维等品种。