硅酸盐水泥的生产工艺流程及矿物组成

根据国家标准《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》（GB175—1999）规定，凡由硅酸盐水泥熟料、0～5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥（即国外通称的波特兰水泥）。硅酸盐水泥分两种类型:不掺加混合材料的称为Ⅰ型硅酸盐水泥，代号P•Ⅰ；在硅酸盐水泥粉磨时，掺加不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称为Ⅱ型硅酸盐水泥，代号P•Ⅱ。硅酸盐水泥的强度等级分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R六个强度等级。

4.1.1　硅酸盐水泥的生产

生产硅酸盐水泥的原料主要是石灰质原料（如石灰石等）和黏土质原料（如黏土、页岩等），有时为调整化学成分还需加入少量辅助材料，如铁矿粉。几种原料按一定比例配合，磨细成生料粉（干法生产）或生料浆（湿法生产），经均化后送入回转窑或立窑中煅烧至部分熔融，得到黑色颗粒状的水泥熟料，再与适量石膏共同磨细，即可得到P•Ⅰ型硅酸盐水泥。目前，常把硅酸盐水泥的生产技术简称为两磨一烧，其生产工艺流程如图4-1所示。

图4-1　硅酸盐水泥生产工艺流程示意图

4.1.2　硅酸盐水泥熟料的矿物组成

硅酸盐水泥熟料的主要矿物组成和含量如下:

（1）硅酸三钙（3CaO•SiO2，简写为C3S），含量36%～60%。

（2）硅酸二钙（2CaO•SiO2，简写为C2S），含量15%～37%。

（3）铝酸三钙（3CaO•Al2O3，简写为C3A），含量7%～15%。

（4）铁铝酸四钙（4CaO•Al2O3•Fe2O3，简写为C4AF），含量10%～18%。

上述四种矿物中硅酸钙矿物（包括硅酸三钙与硅酸二钙）是主要的，其含量约占75%～82%。

各种矿物单独与水作用时所表现的特性如表4-1所示。

表4-1　水泥熟料主要矿物的特性

4.1.3　硅酸盐水泥的凝结与硬化

4.1.3.1　水泥的凝结与硬化

水泥加水拌和后，水泥颗粒表面开始与水发生化学反应，逐渐形成水化物膜层，随着水化反应的持续进行，水化物增多、膜层增厚，并互相接触连接，形成疏松的空间网络。此时，水泥浆体就失去流动性和部分可塑性，但未具有强度，此即“初凝”。当水化作用不断深入并加速进行，生成较多的凝胶和晶体水化物，并互相贯穿而使网络结构不断加强，终至浆体完全失去可塑性，并具有一定的强度，此即“终凝”。以后，水化反应进一步进行，水化物也随时间的延续而增加，且不断充实毛细孔，水泥浆体网络结构更趋致密，强度大为提高并逐渐变成坚硬岩石状固体——水泥石，这一过程称为“硬化”。实际上，水泥的凝结与硬化是一个连续而复杂的物理化学变化过程，而且初凝与终凝也是对水泥水化阶段的人为规定。而上述变化过程与水泥的技术性能密切相关，其变化的结果又直接影响硬化水泥石的结构和水泥使用性能。因此，了解水泥的凝结和硬化过程，对于了解水泥的性能是很重要的。

4.1.3.2　硅酸盐水泥的水化

水泥加水拌和后，水泥熟料的各种矿物立即与水发生反应，生成新的水化物，并放出一定的热量，其反应式如下:

2（3CaO•SiO2）＋6H2O—→3CaO•2SiO2•3H2O＋3Ca（OH）2

2（2CaO•SiO2）＋4H2O—→3CaO•2SiO2•3H2O＋Ca（OH）2

3CaO•Al2O3＋6H2O—→3CaO•Al2O3•6H2O

4CaO•Al2O3•Fe2O3＋7H2O—→3CaO•Al2O3•6H2O＋CaO•Fe2O3•H2O

部分水化铝酸钙与石膏作用产生如下反应:

3CaO•Al2O3•6H2O＋3（CaSO4•2H2O）＋19H2O—→3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O

从反应式中可以看出，硅酸盐水泥水化后，生成的主要水化产物有:水化硅酸钙（3CaO•2SiO2•3H2O）、氢氧化钙[Ca（OH）2]、水化铝酸钙（3CaO•Al2O3•6H2O）、水化铁酸钙（CaO•Fe2O3•H2O）、水化硫铝酸钙（3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O，又称钙矾石）等五种。水泥完全水化后，水化硅酸钙约占50%，氢氧化钙约占25%，水化硫铝酸钙约占7%。水化铝酸钙、水化硫铝酸钙和氢氧化钙为晶体。

上述熟料矿物的水化反应产物不同，它们的反应速度也相差很大。铝酸三钙的凝结速度最快，水化时的放热量度也最大，其主要作用是促进水化早期（1～3d或稍长的时间内）强度的增长，而对水泥石后期强度的贡献较小。硅酸三钙凝结硬化较快，水化时放热量也较大，在凝结硬化的前4周内，它是水泥石强度的主要贡献者。硅酸二钙水化反应的产物与硅酸三钙基本相同，但它水化反应速度很慢，水化放热量也小，在水泥石中大约4周之后才发挥其强度作用，约经1年左右，它对水泥石强度与硅酸三钙发挥相同的作用。铁铝酸四钙凝结硬化的速度也较快，水化时的放热量较小，目前认为它对水泥石强度的贡献居中等。

4.1.3.3　水泥石的结构及影响其强度发展的因素

1.水泥石的结构

水泥浆硬化后的石状物称为水泥石。水泥石是由未水化的水泥颗粒A、凝胶体的水化产物B、结晶体的水化产物C、未被水泥颗粒和水化产物所填满的原充水空间D（毛细孔或毛细孔水）及凝胶体中的孔E（凝胶孔）所组成的多孔体系（见图4-2）。

图4-2　水泥石的结构

A—未水化水泥颗料；B—胶体粒子（C—S—H等）；C—晶体粒子[Ca（OH）2等]；D—毛细孔（毛细孔水）；E—胶凝孔

2.影响水泥石强度发展的因素

（1）水灰比。拌和水泥浆时，水与水泥的质量比，称为水灰比（W/C）。水灰比越大，水泥浆越稀，凝结硬化和强度发展越慢，且硬化后的水泥石中毛细孔含量越多，强度越低。反之，凝结硬化和强度发展越快，强度越高。因此，在保证成型质量的前提下，应降低水灰比，以提高水泥石的硬化速度和强度。

（2）养护时间。随着养护时间的延长，水泥的水化程度增加，凝胶体数量增加，毛细孔减少，强度不断增长。

（3）温度和湿度。温度升高，水泥水化反应加速，强度增长也快；温度降低则水化减慢，强度增长也趋缓，当温度为0℃以下时，水化停止，并可能遭受冰冻破坏。因此，冬季施工时，需要采取保温等措施。

水泥的水化及凝结硬化必须在有足够的水分的条件下进行。环境湿度大，水分蒸发慢，水泥浆体可保持水泥水化所需的水分。若环境干燥，水分将很快蒸发，水泥浆体中缺乏水泥所需的水分，使水化不能正常进行，强度也不再增长，还可能使水泥石或水泥制品表面产生干缩裂纹。所以混凝土工程在浇灌后2～3周内必须加强洒水养护，以保证水化时所必需的水分，使水泥得到充分水化。

4.1.4　硅酸盐水泥的技术性质

1.实际密度、堆积密度、细度

（1）硅酸盐水泥实际密度为3.10～3.20g/cm3。在进行混凝土配合比计算时，通常采用3.10g/cm3。

（2）硅酸盐水泥的堆积密度，疏松堆积时约为1000～1100kg/m3，紧密堆积时可达1600kg/m3。在混凝土配土配合比计算时，通常采用1300kg/m3。

（3）细度是指水泥颗粒粗细的程度，它是影响水泥性能的重要指标。水泥颗粒愈细，与水反应的表面积愈大，水化反应的速度越快，水泥石的早期强度越高，硬化时收缩也越大。因此，水泥细度应适当，根据国家标准《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》（GB175—1999）规定，硅酸盐水泥比表面积应大于300m2/kg。

2.不溶物、烧失量、氧化镁和三氧化硫含量

（1）不溶物的含量:Ⅰ型硅酸盐水泥中不溶物含量小于或等于0.75%；Ⅱ型硅酸盐水泥中不溶物含量小于或等于1.5%。

（2）烧失量:Ⅰ型硅酸盐水泥中烧失量小于或等于3.0%；Ⅱ型硅酸盐水泥中烧失量小于或等于3.5%。

（3）氧化镁（MgO）和三氧化硫（SO3）含量:水泥中MgO含量小于或等于5%；SO3含量小于或等于3.5%。

3.标准稠度及其用水量

水泥净浆标准稠度是测定水泥的凝结时间、体积安定性等性能时的依据。为使其具有可比性，水泥净浆以标准方法测得达到统一规定时浆体可塑性的程度。

水泥净浆标准稠度用水量，是指拌制水泥净浆时为达到标准稠度所需的加水量。它以水与水泥质量之比的百分数表示。用标准稠度与凝结时间测定仪和《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T1346—2001）测定。

4.凝结时间

水泥的凝结时间分初凝和终凝。自水泥开始加水拌和起至水泥浆开始失去可塑性所需的时间称为初凝时间；自水泥开始加水拌和起至水泥浆完全失去可塑性，并开始产生强度所需的时间称为终凝时间。按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T1346—2001）规定的方法测定。

水泥的凝结时间对施工有重大意义。水泥的初凝不宜过早，以便在施工时有足够的时间完成混凝土或砂浆的搅拌、运输、浇捣和砌筑等操作；水泥的终凝不宜过迟，以免拖延施工工期。国家标准规定:硅酸盐水泥初凝时间不得早于45min，终凝时间不得迟于390min（6.5h）。

5.体积安定性

水泥体积安定性是指水泥浆体硬化后体积变化的稳定性。体积安定性不良的水泥，在浆体硬化过程中或硬化后产生不均匀的体积膨胀，引起水泥石开裂。这种水泥用于工程中，可使结构构件产生膨胀性裂缝而引起严重质量事故。

引起水泥安定性不良的主要原因，是由于熟料中含有过量的游离氧化钙、游离氧化镁或掺入的石膏过多。它们是在高温下生成的，水化很慢，在水泥硬化后才开始或继续进行水化反应，其反应产物体积膨胀而使水泥石开裂。当石膏掺量过多时，在水泥硬化后，石膏与水化铝酸钙发生反应生成高硫型水化硫铝酸钙，体积膨胀，引起水泥石开裂。因此，国家标准规定:水泥熟料中游离氧化镁含量不得超过5.0%，三氧化硫含量不得超过3.5%，用沸煮法检验必须合格。

体积安定性不合格的水泥应作废品处理，严禁用于工程中。(www.xing528.com)

6.水泥的强度与强度等级

硅酸盐水泥的强度主要决定于水泥熟料矿物的相对含量、水泥细度、水灰比大小、水化龄期和环境温度等。

根据国家标准（GB/T17671—1999）规定，水泥强度必须按《水泥胶砂强度试验方法（ISO法）》（GB/T17671—1999）的规定制作试件（试件尺寸为40mm×40mm×160mm），在标准养护条件下（20℃±1℃的水中），养护至3d和28d，测定各龄期的抗折强度和抗压强度。该值是评定水泥等级的依据。

水泥强度等级按规定龄期的抗折强度和抗压强度来划分，各强度等级硅酸盐水泥各龄期的强度值不得低于表4-2中的数值。

表4-2　硅酸盐水泥各强度等级、各龄期的强度标准值（GB175—1999）

注　R代表早强型。

7.水化热

水化热是指水泥和水之间发生化学反应放出的热量，通常用J/kg表示。

水泥水化放出的热量以及放热速度，主要是由水泥的矿物组成和细度等因素决定的。熟料矿物中铝酸三钙和硅酸三钙的含量愈高，颗粒愈细，则水化热愈大，这对一般建筑的冬季施工是有利的，但对于大体积混凝土工程是有害的，为了避免由于温度应力引起水泥石的开裂，在大体积混凝土工程施工中，不宜采用硅酸盐水泥，而应采用水化热低的水泥，如中热硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥等。

4.1.5　水泥石的腐蚀与防止

水泥石由于本身成分和构造上的原因，在某些腐蚀性的介质作用下，水泥石的结构逐渐遭到破坏，强度会逐渐降低以致全部溃裂，这种现象称为水泥石的腐蚀。水泥石的腐蚀作用主要有软水腐蚀、盐类腐蚀和酸类腐蚀三种类型。

4.1.5.1　软水腐蚀（溶出性侵蚀）

软水是指暂时硬度低的水，如工业冷凝水、蒸馏水、天然的雨水、雪水以及含重碳酸盐很少的河水及湖水。

当水泥石长期与软水接触时，由于水泥石中的氢氧化钙等成分溶解于水，在静水或无水压的情况下由于水泥石中的水被已溶解的氢氧化钙所饱和而使水泥石的溶出逐渐停止，软水的侵蚀作用仅限于表面，影响不大。但是，若水泥石在流动的水中或有压力的水中，溶出的氢氧化钙不断被冲走，侵蚀作用不断深入内部，使水泥石孔隙增大，强度下降，以致全部溃裂。

在含有一定量重碳酸盐的硬水（pH＞7）中，重碳酸盐能与水泥石中的氢氧化钙进行化学反应，形成不溶于水的碳酸钙，其反应式如下:

Ca（OH）2＋Ca（HCO3）2—→2CaCO3＋2H2O

所形成的碳酸钙可积聚在水泥石的孔隙内，形成密实的保护层，阻止外界水的继续浸入和内部氢氧化钙的析出，阻止侵蚀作用继续深入。因此，若使与水接触的水泥石表面能事先形成一层碳酸钙外壳，则可对溶出性侵蚀起到一定的防护作用。

4.1.5.2　盐类腐蚀

1.硫酸盐腐蚀

硫酸盐腐蚀，实际上是膨胀性化学腐蚀。当水泥石受到侵蚀性介质作用后生成新的化合物，由于新生成物的体积膨胀而使水泥石破坏的现象，称为膨胀性化学腐蚀。例如，在海水、地下水及某些工业污水中常含有钠、钾、铵等的硫酸盐，它们与水泥石中的氢氧化钙反应生成硫酸钙，硫酸钙与水泥石中固态的水化铝酸钙作用，生成比原体积增加1.5倍以上的高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），由于体积膨胀而使已硬化的水泥石开裂、破坏。因高硫型水化硫铝酸钙呈针状晶体，故俗称为“水泥杆菌”。其反应式如下:

4Ca•Al2O3•12H2O＋3CaSO4＋20H2O—→3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O＋Ca（OH）2

2.镁盐腐蚀

在海水及地下水中常含有大量镁盐，主要是硫酸镁和氯化镁。它们与水泥石中的氢氧化钙反应，生成易溶于水的新化合物。其反应式如下:

MgCl2＋Ca（OH）2—→CaCl2＋Mg（OH）2

MgSO4＋Ca（OH）2—→CaSO4＋Mg（OH）2

反应生成的氢氧化镁[Mg（OH）2]松软而无胶凝能力；氯化钙（CaCl2）易溶解于水，生成的硫酸钙（CaSO4•2H2O）又将产生硫酸盐腐蚀。因此，镁盐腐蚀属于双重腐蚀，腐蚀特别严重。

4.1.5.3　酸类腐蚀

1.碳酸腐蚀

工业污水、地下水中常溶解有较多的二氧化碳。水中的CO2与水泥石中的Ca（OH）2反应，生成的碳酸钙如继续与含碳酸的水作用，则变成易溶于水的碳酸氢钙[Ca（HCO3）2]，由于碳酸氢钙的溶失以及水泥石中其他产物的分解，而使水泥石结构破坏。其反应式如下:

由碳酸钙转变为碳酸氢钙的反应是可逆的，只有当其中所含的碳酸超过平衡浓度（溶液中的pH＜7）时，则上式反应向右进行，形成碳酸腐蚀。

2.一般酸的腐蚀

工业废水、地下水中常含无机酸和有机酸；工业窑炉中烟气常含有二氧化硫，遇水后即生成亚硫酸。各种酸类对水泥石也有不同程度的腐蚀作用。它们与水泥石中氢氧化钙作用后生成的化合物，或者易溶于水，或者体积膨胀而导致水泥石破坏。对水泥石腐蚀作用最快的是无机酸中的盐酸、氢氟酸、硫酸和有机酸中的醋酸、蚁酸和乳酸。

例如:盐酸与水泥石中氢氧化钙作用，其反应式如下:

2HCl＋Ca（OH）2—→CaCl2＋2H2O

生成的氯化钙易溶于水而导致化学腐蚀型破坏。硫酸与水泥石中的氢氧化钙作用，生成的石膏对水泥石产生硫酸盐膨胀型破坏。

除了上述三种类型外，还有一些如糖类、脂肪、强碱性物质对水泥石也有腐蚀作用。

4.1.5.4　腐蚀的防止

水泥石腐蚀，实际上是一个极为复杂的物理化学作用过程，且很少为单一的腐蚀作用，常常是几种作用同时存在，互相影响。发生水泥受腐蚀的基本原因是:水泥石中存在着易受腐蚀的氢氧化钙和水化铝酸钙；水泥石本身不密实而使侵蚀性介质易于进入其内部；外界因素的影响，如腐蚀介质的存在，环境温度、湿度、介质浓度的影响等。

根据以上腐蚀原因的分析，可采取下列防腐蚀的措施:

（1）根据侵蚀环境特点，合理选用水泥品种。例如，选用水化物中氢氧化钙含量少的水泥，可以提高对软水等侵蚀作用的抵抗能力；为了抵抗硫酸盐腐蚀，可使用铝酸三钙含量低于5%的抗硫酸盐水泥等。

（2）提高水泥石的密实度。水泥石越密实，抗渗能力越强，侵蚀介质越难渗入内部，水泥石的抗侵蚀能力也越强。为了提高水泥混凝土的密实度，应该合理设计混凝土的配合比，尽可能采用低水灰比和选择最优施工方法。

（3）加作保护层。用耐腐蚀的石料、陶瓷、塑料、沥青等覆盖于水泥石的表面，以防止腐蚀介质与水泥石直接接触。

4.1.6　硅酸盐水泥的应用及质量评定

4.1.6.1　硅酸盐水泥的应用

硅酸盐水泥强度较高，凝结硬化较快，抗冻和耐磨性好，常用于重要结构的高强混凝土和预应力混凝土工程中，同时也适用于要求凝结快、早期强度高、冬季施工及严寒地遭受反复冻融的混凝土工程。

硅酸盐水泥水化后含有较多的氢氧化钙，因此其水泥石抵抗软水侵蚀和抗化学腐蚀的能力差，故不宜用于受流动的软水和有水压作用的工程，也不宜用受海水和矿物水作用的工程。由于硅酸盐水泥水化时放出的热量大，因此不宜用于大体积混凝土工程中。不能用硅酸盐水泥配制耐热混凝土，不得用于耐热混凝土工程中。

4.1.6.2　硅酸盐水泥的质量评定

硅酸盐水泥的产品质量水平根据3d抗压强度、28d抗压强度和终凝时间划分为优等品、一等品和合格品三个等级。其技术要求应符合表4-6的要求。

4.1.6.3　硅酸盐水泥的废品及不合格品的评定

1.废品

凡氧化镁、三氧化硫、初凝时间、安定性中的任一项不符合国家有关标准规定者，均为废品。

2.不合格品

（1）硅酸盐水泥，凡细度、终凝时间、不溶物和烧失量中的任一项不符合国家有关标准规定者；均为不合格品。

（2）强度低于商品等级规定的指标时，均为不合格品。

（3）水泥包装标志中水泥品种、强度等级、工厂名称和出厂编号不全的也属于不合格品。