表观扩散系数Da在混凝土结构耐久性环境区划标准中的应用

氯离子扩散系数是反映混凝土耐久性的重要指标。混凝土的表观扩散系数综合反映材料、环境与时间的影响，是混凝土在环境中暴露至检测期时的扩散系数在时间意义上的等效均值，一般根据实测氯离子浓度随深度的分布曲线，由式（6-3）拟合所得。

6.2.4.1　表观扩散系数的时变性

Da是一个与时间有关的变量，随着时间的推移、混凝土水化作用的持续进行、孔隙结构中水泥浆体的膨胀与沉淀、氯离子自身结合能力的变化等都会引起扩散系数的变化。Mangat等［6-54］通过模拟自然环境的实验室浸泡试验与自然暴露试验的多年试验数据，并结合其他学者的实验室试验数据建立了表观扩散系数随时间的变化关系。至今，表观扩散系数随时间衰减的规律已达成共识［6-20，6-49，6-55，6-56］，可描述为：

式中：Da，1和Da，2分别为对应暴露时间t1和t2时的表观扩散系数；n为龄期系数，与材料和暴露环境有关。一般以t1作为参考时间，根据先期数据或经验确定Da，1后，由式（6-10）计算目标时间t2时的Da，2。参考时间一般取为28 d或1 a。

这里需要明确两点：①Da为根据实测氯离子侵蚀曲线由式（6-3）进行拟合而得的目标时间段t内的扩散系数等效值。不能混淆混凝土在t时段内的表观扩散系数Da（t）与混凝土在t时刻时的扩散系数D（t）［例如利用快速电迁移RCM（Rapid Chloride Migration），测定的DRCM（t）］，两者有本质的区别，其衰减规律在使用中应予以区分。②较短初始暴露期的Da（t）与D（t）差别不大。如t＝28 d，w/b＝0.45时，DRCM＝9.2×10-12 m2/s［6-20］，Da＝34.776w/c-6.448（10-8 cm2/s）＝9.2012（10-12 m2/s）［6-57］在数值上吻合得相当好。因此，当t1取为较短的时间（如28 d）时，初始扩散系数Da，1的确定可以参考RCM快速测试方法得到的扩散系数数据。

经过一定的使用年限后，混凝土的水化作用基本完成，内部微观结构的变化基本不再发生，此时氯离子扩散系数趋于一个稳定值。参考美国Life-365标准设计程序［6-49］，考虑氯离子扩散系数随时间衰减以30年为限，当t＞30年时，将混凝土中氯离子扩散系数作为定值考虑。

6.2.4.2　环境因素对表观扩散系数的影响

针对混凝土结构耐久性设计区划工作的研究特点，开展了混凝土结构耐久性标准化试验研究［6-26，6-58］，以研究各种环境和材料因素对混凝土耐久性的影响规律与建立相应的关系式。

根据对混凝土氯离子扩散系数的标准化试验研究［6-26］，环境氯离子浓度、环境温度对表观扩散系数的影响系数kCl和kT分别取为：

式中：CC1为溶液中氯离子浓度（％，质量分数），参考NaCl溶液浓度为15％；T为环境温度（K），取Tref＝293K（即参考温度为20℃）。

混凝土的湿度是影响扩散系数的一个重要因素。LIFECON［6-20］对于湿对扩散系数的影响是通过引入部分水饱和度影响系数来考虑的。混凝土的水饱和度不仅与环境的相对湿度有关，同样受构件表面湿润时间、胶凝材料的类型和水胶比等因素的影响。但关于水饱和度对混凝土的氯离子表观扩散系数的影响研究不多，没有太多的数据，而且对混凝土水饱和度的预测也不太容易实现。Anna等［6-59］通过研究部分饱和的混凝土内氯离子的扩散特性，提出不同相对湿度条件下，其氯离子扩散系数值相对于相对湿度RH为100％时扩散系数值的变化系数。总体来说，关于相对湿度对混凝土氯离子扩散系数的影响的研究还相对较少。

本章在海洋氯离子环境的混凝土耐久性设计区划研究中，不考虑不同环境下相对湿度的差异性。

6.2.4.3　参考时间为t0时的D0取值

若已有暴露时间为t0时刻的混凝土氯离子浓度随深度变化的实测数据，则由式（6-3）拟合得到D0，再利用式（6-10）计算得到目标时刻t的表观氯离子扩散系数Da，代入式（6-3）即可预测t时刻混凝土中的氯离子侵蚀浓度。

本章遵循工程习惯，取t0＝28 d。参考数据仅考虑浸泡试验的数据，即按照类似北欧试验标准NT Build 443［6-60］列出的试验步骤进行的试验，代表性数据或经验公式包括：①Mangat等［6-56］对不同水胶比和胶凝材料掺量的混凝土在北海潮汐区现场暴露和室内浪溅区、水下区模拟试验1～5年的研究数据；②美国Life-365标准设计程序［6-49］对已有相关研究成果的总结分析所得到的经验公式；③LIFECON［6-20］对28 d龄期混凝土给出的推荐值和关系式；④室内浸泡试验数据［6-26，6-58］。各组数据的试验与环境条件参数见表6-8，除LIFECON对应的数据外，其余数据均为依据混凝土内的氯离子分布曲线拟合所得的混凝土表观扩散系数。

表6-8　数据试验与环境条件参数

将各组数据利用式（6-11）、式（6-12）换算到NaCl溶液浓度为15％、温度为20℃的环境参考条件，取文献［6-55］中数据的换算中用到的龄期系数0.47［6-55］，换算后的数据见图6-14。可以看出：①环境氯离子浓度、环境温度对表观扩散系数的影响系数kCl和kT取值合理，换算后的室内外不同条件下的扩散系数相互之间的对应性较好；②Life-365的数据包含了其他几组数据，取值偏保守；③28 d龄期的DRCM与表观扩散系数D28有很好的相关性。

本章对混凝土的参考时间为28 d时表观扩散系数D28偏保守的考虑，按Life-365考虑，即：

6.2.4.4　龄期系数n

龄期系数n是一个与混凝土的材料组成、水胶比、干湿条件等多个材料与环境因素有关的系数。龄期系数越大，混凝土的扩散系数衰减越快，n的大小对混凝土抗氯离子侵入能力有着很大的影响。在相同环境下，龄期系数n主要由材料因素决定，即主要受混凝土水胶比的大小与外加粉煤灰和矿粉等掺合料数量的影响。一般认为，n随水胶比的增大而增大，偶见相反规律的报道［6-61］，即n随水胶比的增大而降低，但校核发现，该文献的龄期系数计算公式对于水胶比在0.55以上的混凝土材料，出现扩散系数增大的状况，与实际不符。

图6-14　D28与w/b的变化关系

结合6.2.3.1中乍浦港区实测数据，拟合得到检测时的表观扩散系数Da，根据式（6-11）（6-12）（6-13）计算各泊位的D28，再由式（6-10）计算得到一系列测试数据的n值。计算中各泊位环境条件、暴露时间与材料参数见表6-3、表6-4和表6-5。(www.xing528.com)

（1）龄期系数n随高程变化的规律。

对于龄期系数随高程变化规律的分析，仅考虑暴露时间较长，且水胶比与标准试件水胶比相同的泊位1-2。n随高程的变化曲线如图6-15a所示。

从图6-15a可以看出，龄期系数n随高程的增加存在着整体的增大趋势，但随检测时间的不同，各个标高处的龄期系数在数值上存在上下波动。将各条曲线对应标高处的数据进行平均化，取2.3 m标高处的龄期系数为1，得到龄期系数随标高的相对变化曲线如图6-15b所示，按照指数规律得出高程h对龄期系数n的影响系数knh为：

式中：h表示高程（m），对应于吴淞高程基准。

图6-15　龄期系数n

从图6-15a亦可看出，除曲线“197mon.”外，其余曲线均在高程为1.8 m测点至2.3 m测点呈上拐趋势。这里假定高程低于2.3 m时，n不随高程变化，保持定值，即：

（2）龄期系数的统计特征。

由于沿高程变化的竖向检测数据有限，对于统计特征的分析，这里采用对大气区、浪溅区和潮汐区固定标高处的大量数据点，针对不同的区域进行分布特征的分析。

对于拟合得到的龄期系数n进行统计分析发现，龄期系数的分布可按对数正态分布考虑。大气区、浪溅区、潮汐区的龄期系数均值M与变异系数δ见表6-9。大气区的数值由于离散性较大，数据数量较少，仍需要进一步考虑。

表6-9　龄期系数n

（3）龄期系数随水胶比的变化规律。

龄期系数n随水胶比w/b的变化关系见图6-16，图中数据包括本章拟合得到的不同泊位不同环境分区的龄期系数n的平均值，DuraCrete［6-62］中建议的n与w/b和环境条件的关系，美国Life-365标准设计程序［6-49］中不同胶凝材料对应的n值，Mangat等［6-56］对不同水胶比和胶凝材料掺量的混凝土在不同暴露环境下n的综合拟合关系，Jin［6-24］根据室内加速试验得出的不同环境分区的n值关系式，Bamforth［6-63］综合30多个关于氯离子扩散系数的研究数据得出n的建议取值。其中，当需要区分胶凝材料种类和产量时，n的取值考虑为不加掺合料的普通硅酸盐水泥；图中标准字母“AZ、SP、TZ、SZ”依次表示“大气区、浪溅区、潮汐区、水下区”。

图6-16　龄期系数n与水胶比w/b的关系

从图6-16中可以看出：本章根据乍浦现场暴露数据得到的n值均较相应的文献推荐值来得大；同时，随水胶比的增大，n值的增大速率也比相关文献明显。相对于本章的暴露实测数据，其他文献数据相对保守，尤其当混凝土水胶比较大时，这种现象更为显著。从图6-16中拟合得到的n值可以看出，当水胶比减小时，龄期系数n随水胶比的变化速率趋缓，特别是当水胶比在0.45左右时，相邻水胶比对应的n相差较小。因此，当水胶比小于0.45时，可以忽略龄期系数n随水胶比减小的继续变化，认为n值保持恒定，不随水胶比的变化而变化。

由于本章实测每个区域的数据点相对较少，对于不同环境分区n随w/b的变化速率统一按与本章实测数据最为接近的文献［6-55］考虑。当水胶比在0.45以下，n值按水胶比为0.45时取，考虑为定值，取nref＝n（w/b＝0.45），得到龄期系数的水胶比影响系数kn，w/b：

（4）区划工作中龄期系数n的取值。

在区划工作中，本章龄期系数n的取值为：①随高程变化的影响系数knh按式（6-15）考虑；②水灰比影响系数kn，w/b按式（6-16）考虑。

由表6-9，基准h＝2.3 m，w/b＝0.45（即泊位1-2潮汐区n值）时的龄期系数nref值为0.46，于是有：

根据表6-9，n的变异系数基本在0.12～0.34之间，计算中统一取为0.3。

（5）表观扩散系数Da的确定。

引入环境对表观扩散系数的影响关系式（6-11）（6-12）、参考时间为28 d的混凝土表观扩散系数D28计算公式（6-13）、龄期系数计算公式（6-17），根据式（6-10），有混凝土暴露时间为t（年）的表观扩散系数为：