分子碰撞频率与自由程

前面我们讨论了分子对给定平面的碰撞，得出了气体的压强公式。除了分子对给定平面的碰撞外，分子间的碰撞也是气体动理论的重要内容之一。分子间通过碰撞来实现动量、动能的交换，而气体由非平衡态达到平衡态的过程，就是通过分子间的碰撞来实现的。例如，容器中气体各个地方的温度不相同时，通过分子间的碰撞来实现动能的交换，从而使容器内温度达到处处相等。

设想气体中有一个分子α，在时刻t与A处分子发生碰撞，经Δt时间后，到达B处，如图8-6所示。在此时间内，这个分子在前进过程中要与其他分子发生非常频繁的碰撞，每发生一次碰撞，分子的速度不仅大小会变化，而且方向还会变化，其路径是曲折的，因此，分子从A处到达B处要经历较长时间。

图8-6　分子碰撞

分子在任意两次连续碰撞之间自由通过的路程叫作分子的自由程，单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数称为分子的碰撞频率。由图8-6可知，分子的自由程有长有短，任意两次碰撞所需时间多少也具有偶然性。自由程和碰撞频率大小是随机变化的，但是大量分子无规则热运动的结果，使分子的自由程与碰撞频率服从一定的统计规律。我们可采用统计平均方法分别计算出平均自由程和平均碰撞频率。

1.平均碰撞频率

为使问题简化，先假设分子中只有一个分子α以平均速率运动，其余分子都看成是静止不动的，并把分子看成是直径为d的弹性小球，分子α与其他分子碰撞时，都是完全弹性碰撞，如图8-7所示。

图8-7　分子碰撞次数的计算

在分子α的运动过程中，它的球心轨迹是一系列折线，凡是其他分子的球心离开折线的距离小于d（或等于d）的，它们都将和分子α发生碰撞。如果以1 s内分子α的球心所经过的轨迹为轴，以d为半径作一圆柱体，由于圆柱体的长度为所以圆柱体的体积是这样，球心在这圆柱体内的其他分子，均将与分子α发生碰撞。设分子数密度为n，则圆柱体内分子的平均碰撞频率为

显然，的数值就是分子α在1 s内和其他分子发生碰撞的平均次数，πd2也叫作碰撞截面。

在推导式（8-13）的过程中，曾作如下假设：分子α以平均速率运动，而其他分子都没有运动，这个假设与实际情况有很大差别。实际上，一切分子都在不停地运动着。另外，各个分子运动的速率各不相同，且遵守麦克斯韦速率分布律。考虑到以上因素，必须对式（8-13）加以修改。修改后，分子的平均碰撞频率增大到式（8-13）所给数值的倍，即

2.平均自由程

由于1 s内分子平均走过的路程为一个分子与其他分子的平均碰撞频率为因此，平均自由程为(www.xing528.com)

从式（8-15）可知分子的平均自由程是与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比。

又因为p=nkT，所以式（8-15）可改写为

式（8-16）表明，当温度恒定时，平均自由程与气体的压强成反比，压强越小（空气越稀薄），平均自由程越长。

在标准状态下，的数量级为102m·s-1，的数量级为10-7m，则平均碰撞频率的数量级为109s-1，即在1 s内分子与其他分子平均要碰撞几十亿次。这样频繁的碰撞不是我们日常生活中所能想象的。从这一估算中可见分子热运动的极大无规则性，频繁的碰撞正是大量分子整体出现统计规律的基础。

例8-3　试估算下列两种情况下空气分子的平均自由程：（1）273 K、1.013×105Pa时；（2）273 K、1.333×10-3Pa时。

解　空气中气体的成分绝大部分是氧气和氮气分子。它们的有效直径d的数值均在3.10×10-10m附近。把已知数据代入式（8-16），可得到平均自由程。

（1）在T=273 K、p=1.013×105Pa时，平均自由程为

（2）在T=273 K、p=1.333×10-3Pa时，平均自由程为

=6.62m这个值是很大的，所以在通常的容器中，在高度真空（p=1.333×10-3Pa）的情况下，分子间发生碰撞的概率是很小的。

从上例可以看出，空气分子在0℃、1.333×10-3Pa时的平均自由程有6.62 m，这个值远大于日常生活中的保温容器两壁间的线度。在这个容器中，空气分子彼此间很少碰撞，分子只与容器壁发生碰撞。我们就说该容器两壁间已处于“真空”状态。虽然这时容器中仍有大量分子存在，但其分子数密度n已很小。可见，真空度越高，气体分子的平均自由程越长。