理想气体内能的能量均分定理

我们在研究大量气体分子的无规则运动时，只考虑了每个分子的平动。实际上，气体分子具有一定的大小和比较复杂的结构，不能看作质点。因此，分子的运动不仅有平动，还有转动与分子内原子间的振动。分子热运动的能量应将这些运动的能量都包括在内。为了说明分子无规则运动的能量所遵从的统计规律，并在这个基础上计算理想气体的内能，我们将借助于自由度的概念。

1.自由度

决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数，称为物体的自由度。

1）单原子分子（如氦、氖、氩等）

单原子分子可以看作是自由运动的质点，它们的位置需要用3个独立的平动坐标，如x、y、z来决定，所以有3个自由度。

2）双原子分子（如氢、氧、氮等）

由2个或2个以上原子组成的分子的自由度，分刚性分子和非刚性分子两种结构模型讨论。如果分子内原子间距离保持不变（不振动）时，这种分子称为刚性分子，否则称为非刚性分子。

刚性双原子分子，可看作由保持一定距离的两个质点组成。由于质心运动的位置需要用3个独立坐标决定，连线在空间转动的方位需要用2个独立坐标决定（决定连线方位的3个立体角坐标α，β，γ中只有2个是独立的，因为cos2α+cos2β+cos2γ=1），而两质点以连线为轴的转动又可以不计，所以，刚性双原子气体分子共有5个自由度，其中有3个平动自由度与2个转动自由度。

非刚性双原子分子，除整体作平动和转动外，2个原子还沿着连线方向作微振动，原子间的距离要发生变化，可视为由一根质量可忽略的弹簧结构的2个质点组成。因此，非刚性双原子分子共有6个自由度，除3个平动自由度和2个转动自由度外，还有1个振动自由度。

3）多原子分子

多原子分子（由3个或3个以上原子组成的分子）的自由度数，需要根据结构情况进行具体分析才能确定。一般来讲，如果某一个分子由n个原子组成，则这个分子最多有3n个自由度，其中3个是平动的，3个是转动的，其余3n-6个是振动的。当分子的运动受到某种限制时，其自由度数就会减少。

刚性多原子分子除了具有双原子的3个质心平动自由度和2个转动自由度外，还有一个绕轴自转的自由度。因此刚性多原子分子有3个平动自由度和3个转动自由度，共有6个自由度。

设用i表示分子自由度，t表示平动自由度，r表示转动自由度，s表示振动自由度，则

因此，单原子分子i=3（平），刚性双原子分子i=3（平）+2（转）=5，非刚性双原子分子i=3（平）+2（转）+1（振）=6，刚性多原子分子i=3（平）+3（转）=6。

2.能量均分定理

在平衡态下，大量气体分子作无规则运动时，沿各个方向运动的机会是均等的，根据统计规律可以推论，分子的平均平动动能应均匀地分配于每一个平动自由度上。

前面我们知道在平衡态下，理想气体的分子的平均平动动能为(www.xing528.com)

而各种气体分子平动自由度数均为3，从而得到分子在每一个平动自由度上具有相同的平均平动动能kT。在平衡态下气体分子作无规则热运动，任何一种运动形式的机会是均等的，即没有哪一种运动形式比其他运动形式占优势。因此，我们可以把平动动能的统计规律推广到其他运动形式上去，即一般来说，不论平动、转动或振动运动形式，在平衡态下，相应于每一个平动自由度、转动自由度或振动自由度，其平均动能都应等于。能量按这样的原则分配，叫作能量按自由度均分定理（简称能量均分定理）。

这个定理指出：在温度为T的平衡态下，物质（气体、固体或液体）分子的每一个自由度都具有相同的平均动能，其大小都等于。按照这个定理，如果气体分子有i个自由度，则分子的平均动能为

能量均分定理是关于分子热运动动能的统计规律，是对大量分子统计平均所得的结果。对个别分子而言，它的动能随时间而变，并不等于，而且它的各种形式的动能也不按自由度均分，但对大量分子整体而言，由于分子的无规则热运动及频繁的碰撞，能量可以从一个分子转到另一个分子，从一种自由度的能量转化为另一种自由度的能量。这样，在平衡态时，就形成能量按自由度分配的统计规律。

3.理想气体的内能

一般气体的内能除了分子的动能和势能外，还应包括分子间的相互作用能。但对理想气体来说，由于分子间的相互作用能可略去不计，所以理想气体的内能，只是气体内所有分子的动能和分子内原子间的势能之和。

若已知一种理想气体分子的自由度为i，那么，1 mol该理想气体的平均能量，即1 mol该理想气体的内能Em为

因此质量为m′的理想气体的内能为

从式（8-7）可以看出理想气体的内能不仅与温度有关，而且还与分子的自由度有关。对给定的理想气体，其内能仅是温度的单值函数，即E=E（T），这是理想气体的一个重要性质。当气体的温度改变dT时，其内能也相应变化dE，有

例8-2　一容积为10 cm3的电子管，当温度为300 K时，用真空泵把管内空气抽成压强为5×10-6mmHg的高真空，空气分子可以认为是刚性双原子分子，求：（1）此时管内有多少个空气分子？（2）空气分子平均转动动能的总和是多少？（3）空气分子平均动能的总和是多少？

解　设管内总分子数为N

（1）把压强单位换算成国际单位，则真空中的压强为

由p=nkT得管内空气分子数为

虽然是高真空，但电子管中分子数密度达到了约1017的大量级，这些分子仍应遵循统计规律。

（2）刚性空气双原子分子转动自由度r=2，由能量均分定理，平均转动动能的总和为

（3）刚性空气双原子分子自由度i=5，则平均动能的总和为