CO2地质封存技术的应用和研究

由大量化石燃料燃烧产生的CO2引发的全球温室效应已经成为威胁人类赖以生存的环境的严重问题之一。根据全球空气研究排放数据库，2011年全球CO2排放量为334×108 t，超出20年前的排放量的48%[248]。在过去的20世纪中，大气中的CO2含量增加了39%，由工业革命前的280×10-6增至2013年5月的400×10-6，对应的地球表面平均气温增加0.8K，若不加以控制，预计2030年空气中CO2浓度将达到（600～1550）×10-6[249]。CO2捕集和存储是降低CO2排放的重要策略之一，主要包括CO2捕集、分离、转移、应用和储存（即地质封存）等方面[249]。其中，CO2储存是关键。CO2可以储存在地下深盐水层、枯竭油气井中、不能开采的煤层或海洋中。这种方法目前被认为是储存大量CO2以减缓全球变暖和气候变化最有前景的方法，一般可储存几千万吨的CO2。因此，CO2地质封存成为地质学和环境学研究的热点问题之一。CO2地质封存主要有两大方面：一是海洋封存，即将CO2注入到海底；二是地层封存，即将CO2注入到包括地下含水层，开采枯竭的废油气井中。所谓CO2地质封存实质上是将CO2溶解在海洋或者地层中巨量的水体当中，形成密度大于原始水体密度的CO2水溶液，这样的水溶液下沉至水底，进而被上面较轻的水体覆盖，由于CO2在水中扩散系数很低，而且形成溶液后扩散性相对原始的气态大大减弱，所以能达到长久封存的目的，CO2地质封存的有效时间尺度一般在万年以上。

CO2地质封存应该选择合适的封存位点，一般的要求是存储的岩石具有适当的孔隙度、厚度和渗透性，具有良好封存能力的岩盖和稳定的地质环境。Bachu[250]等描述了选择合适地质存储位点需要考虑盆地的构造和地质背景、地热环境，水文环境等。深部盐水层的CO2封存能力为4×（1011～1013）t，枯竭的油气田的CO2封存能力为9.2×1011 t，而不能开采的煤层中仅为1.5×1010 t[251]。下面介绍CO2地质封存常见的4种不同的途径，即枯竭油气井封存、不能开发的煤田封存、深部地下盐水层封存和海洋封存[249]：

（1）枯竭油气井封存CO2可以储存在枯竭（或近似枯竭）的油气井中，增加井中的压力并提供驱油驱气的动力，而注入的CO2永久储存在井中。进行CO2驱油驱气在获取经济效益的同时抵消了CO2储存的耗费。因此，CO2驱油驱气和储存已投入实际工程当中，例如，最大的工程是加拿大的Weyburn工程，该工程储存地预计可存储3000×104 t的CO2。

（2）煤层封存CO2可以注入到深部的煤层中驱使煤层孔隙结构中的甲烷气体。这种CO2驱气工程可以将CO2储存在煤层中的甲烷释放后留下的空隙中。煤层甲烷提取并同时进行CO2储存已在美国、加拿大等地实际开展。

（3）地下盐水层封存地下700～3000m深处通常具有较高的盐水构造层。这些盐水层通常由沉积盆地砂岩和碳酸盐岩组成，虽然没有经济价值但是可以作为储存捕获的CO2的场所，由于其化学、孔隙和温压条件有利于CO2稳固。虽然盐水层的厚度一般在100～200m范围，但是其水平方面延伸的规模可达数千米。根据地表温度和地热温度梯度（20～60K/km），各种盐水层的温度和压力一般在298～473K和1～30MPa[87]。

深部盐水层可在陆上和海洋广大地区找到，具有巨大的CO2储存潜力。尽管如此，人们有关盐水层储存CO2的认识还远不如煤层和油田情况的成熟，因为深部盐水层从来不是人们寻找能源和水资源所考虑的，实验和野外的数据缺乏。CO2地下盐水储存主要有两种机制：一种机制为捕获的CO2为超临界CO2气相，即未溶解的CO2被上覆低渗透性的岩盖捕获，CO2将逐渐分散开，CO2通过水饱和的岩石上升替代孔隙空间的水；另一种机制为CO2溶解在盐水构造中，此种机制占主导地位，溶解的CO2与碱性矿物反应，没有发生泄漏。在过去的20年当中，CO2盐水层封存的一些试点和商业计划已经启动。例如，北海实施的StatoilSleipner工程，作为天然气开采的一部分工作，在距离海底1000m深的具有6.6×108 m3数量级的气体储存体积的Utsira沙构造中的深部盐水层中以106 t/a的速度储存CO2[252]。此工程开始于1996年，是最早的CO2储存工程之一。然而，此工程的CO2注入能力较小（≤1.3×106 t/a），未来将有储存能力超过4.5×106 t/a的工程。

（4）深海封存海洋覆盖地球70%的面积，是最大的天然CO2储存场所。据估计，海洋具有3.8×1013 t的碳储存场所，每年能够从大气中吸收1.7×109 t的碳。在海洋3000m以下深度，CO2将液化并沉入海底，因其相对周围海水较高的密度。House等[253]研究揭示，将CO2注入到3000m以下的深海盆地可以实现CO2永久储存。因此，深海储存是一种潜在的可以大量储存CO2的场所。然而，这种方法相对其他方法具有较大争议，因为直接在海洋中注入大量CO2可影响海水的化学条件（如降低p H），引起海洋酸化，进而对海底生态系统造成灾难性后果。考虑到这些问题，实施CO2海洋封存还需要进行充分的研究和论证。

除了上述几种方法外，还可将CO2注入到含有可与CO2反应生成碳酸岩的地层当中，例如含基性、超基性玄武岩的地层当中。

通过上述总结和对比，CO2在枯竭油气井中或煤层中封存是CO2驱油驱气的附带工程，一旦采油采气工程终止，CO2封存的工作很有可能面临投资不足而放弃。由于CO2深海封存存在保护海洋生态环境的顾虑，海洋封存的实际操作前景不容乐观。因此，最佳的CO2地质封存途径当属地下盐水层封存。于是，CO2地下盐水层封存成为人们讨论的热点问题之一。

当超临界CO2（scCO2）注入到地下盐水层时，scCO2可以各种方法储存[254]：起初，CO2被构造和层理捕获（结构捕获），即CO2被封存在无渗透性的限定层下，限定层阻止了更容易上浮的scCO2向上迁移；一些scCO2也可以通过毛细力作用以残留捕获的方式储存；一段时间后，一些scCO2溶解在构造（孔结构）水中，以溶解捕获的方式被储存，溶解捕获可能具有不可忽视的重要性，约占捕获量的20%的水平；最后，一部分游离的scCO2或溶解在构造水中的CO2将与矿物和/或溶解的阳离子反应，以矿物捕获的方式形成碳酸盐矿物和其他的矿物。随着时间的迁移，CO2的储存机制可能由一种演化为另一种，如由以结构捕获为主的方式演变为以溶解度捕获（从注入到10年以后）为主，到以残留和溶解捕获为主（10～1000年后），再到以溶解度捕获为主（1000～10 000年后），最后到以矿物捕获为主（100～100 000年后）。另一方面，根据CO2在捕获介质中捕获动力学原理的不同，可将捕获机制分为溶解度捕获模式[249]和多相流捕获模式[255]。溶解度捕获是通过自然对流的方式实现的，具体为非稳态流体的活性导致的scCO2向盐水迁移，这个过程包括非稳态的出现、对流的产生和后期的迁移行为。多相流模式涉及非平衡孔隙规模的流动，多尺度水动力非稳态和黏度耦合效应。

上述各种储存机制涉及的基本变量为体系的体积变化或压力变化等，这里的“体系”应该包含scCO2、地层（构造孔隙）盐水和盐水储层的矿物；涉及的关键评价参数包括scCO2和盐水的相互溶解度、CO2-H2O-NaCl体系富水相的摩尔体积和富CO2相的摩尔体积。

由于本书主要内容与CO2-H2O-NaCl体系富水相的摩尔体积密切相关，因此在CO2地下盐水封存相关的动力学问题不作讨论。而且，由于后期的矿物捕获的时间尺度明显大于溶解度捕获的时间尺度，可近似将溶解捕获与矿物捕获分为两个截然独立的阶段。进而，本书仅讨论溶解度捕获模式相关的问题是有意义的。

由于地下盐水层的温度调节最高可超过473K，所以CO2注入后盐水在CO2中的分布是不可忽视的。根据目前已有的实验数据[58]，H2O在CO2中的溶解度大约在xCO2≈0.05、423K时达到最大；在压力低于20MPa范围内，H2O在CO2中的溶解随着压力的增加而增大；然而，在20MPa以上，H2O在CO2中的溶解随着压力变化很小，大致对应于CO2临界密度的压力，即CO2由低于临界密度的“气态”转变为高于临界密度的“液态”[227，254]。然而，根据Bodnar[254]的综述，有关含水的富CO2相实验上的体积数据十分稀少，尤其在30MPa以上、423K以下的范围内还没有数据，现有的模型在预测水饱和富CO2相的过体积（溶解水后的富CO2相的体积与端元组分体积和的差）上误差大、一致性差，如Duan等[256，63]的模型。再者，现有的体积数据不能确定H2O加入后的含水的富CO2相密度与纯CO2相密度的大小关系，因此无法判断加入H2O的CO2相在CO2中是上浮还是下沉。

CO2注入后，随着时间的推移，CO2逐渐溶于盐水中，溶解速率取决于CO2相与盐水的接触面积，即CO2纵向上在盐水中的扩散速率。根据“盐析”效应规律，随着盐度的增加，CO2在盐水中的溶解度下降；而且在20MPa以上，溶解度增大或减小的趋势在约353K附近倒转；CO2在盐水中的溶解度随着压力的增加而单调增大。然而，前人[87，254，255]将CO2引起盐水的密度改变简单地处理为增加密度，即CO2饱和水流体的密度高于不含CO2的纯（盐）水的密度，CO2-（NaCl）-H2O将在CO2注入的盐水之处下沉。笔者的实验数据揭示，对于CO2-（NaCl）-H2O体系，CO2注入水或者盐水之中的密度变化情况存在转折温度（Tt），即在Tt之下，CO2注入后混合体系的密度高于注入前纯（盐）水的密度，此时溶液中的CO2液团将下沉；相反，Tt之上，CO2注入后混合溶液的密度低于对应纯（盐）水的密度，溶液中的CO2液团反而上浮。而且，升高盐度，转折温度会提前出现，即增加盐度，Tt降低；在盐度达到6M时，Tt降至413K以下。这表明，在一些高盐度的盐水层中实施CO2封存，若地层的温度在413K以上，CO2注入产生的CO2-NaCl-H2O液团可能很难下沉至盐水层底部，而过多地停留在盐水层之上。如果盐水层上覆地层的组成矿物孔隙度较大，或者渗透性较强，那么CO2注入后封存的主要机制将会以结构封存为主，若岩盖矿物为碱性可吸收CO2的矿物，那么封存机制将以矿物封存为主。显然，相对结构和矿物封存，溶解度封存更具有安全性，一方面，因为注入的大量CO2溶解在盐水中后下沉到盐水层底部；另一方面，由于结构和矿物封存CO2的储存形式为液态CO2或者scCO2，若一次性注入CO2过多则会增加封存地层的压力，一旦超过0.6倍的静岩压力，地层构造将破裂[257]，造成注入的CO2泄漏；而且，模拟表明[254]，以盐水中溶解态的形式储存CO2所需要的构造层体积较scCO2形式存储在结构中所需要的体积小。因此，盐水储存的效率高于结构储存的效率（约高出1倍[254]），盐水储存的安全性也较好。动力学上，虽然温度升高有利于CO2的扩散，然而温度超过对应盐度和压力条件下，Tt的高温CO2溶液上浮在盐水层的上部并不利于CO2溶解对流，除非考虑另选具有更高压力的储存位点。因此，笔者的实验研究进一步强调，实施CO2地质封存应当严格界定封存实施位点的温度、压力和盐度条件，根据实际情况选择使CO2溶解后的液团能够有效下沉的合适地层，兼顾CO2封存的储存能力、储存效率和长期安全性。

为直观地理解转折温度对CO2封存机制的影响，本书以模拟一个封闭含盐水体系（总体积恒定）中超临界CO2（scCO2）注入前后体系总体积的变化为例评价CO2在较高温地层中封存的情况。如图6-12所示，假定在总体积为V0的封闭空间中包含RV0（R为盐水体积相对总体积的比例，0≤R≤1）体积的盐度为S（0≤S≤饱和，单位为mol/kg）的盐水水体，剩余（1-R）V0空间为结构孔隙。整个体系所处环境的温度为T，压力为P；而且假设scCO2注入前后体系的温度不变。由于scCO2注入盐水之外的结构孔隙中与盐水的相互溶解的速率相对于scCO2注入的速率小很多，所以假设在scCO2注满结构孔隙后方开始溶解进入盐水相。虽然目前H2O饱和CO2相的摩尔体积数据稀缺，不能准确用于评估CO2封存，但是H2O在CO2气相中溶解度相对于CO2在富水相中溶解度小得多，所以认为scCO2注入导致体系体积的变化主要为scCO2的盐水溶解造成。

图6-12　CO2地下咸水层封存机制示意图

左图为超临界CO2（scCO2）注入到封闭空间（盐水水体的体积占有率为R）内与盐水接触的空隙中，还未与盐水发生相互溶解；右图为经历溶解过程后scCO2与盐水层达到平衡状态，此时的scCO2与左图中具有相同密度，而且未有新CO2的注入，因此表示了scCO2在盐水溶解达饱和状态后体系总体积的变化(www.xing528.com)

因此，体系中注入scCO2的体积为：

整理得：

由于Bodnar等[254]类似的模拟限定在423.15K以下，因此笔者根据方程（6-7）计算了温度、压力、盐度和R值分别为353.15～513.15K、30～60MPa、0～4.5M和0.3～0.9M范围内的总体积变化率，如图6-13～图6-15所示。

图6-13　scCO2注入封闭地下纯水层中溶解CO2饱和前后流体总体积的变化率（ΔV/V0）模拟等值线图

图中对应条件下CO2溶解度数据和CO2摩尔体积通过Duan的在线模型（http：//models.kl-edi.ac.cn/models.htm）计算（图6-14、图6-15亦然）；纯水密度用IAWPS-97模型计算

图6-14　scCO2注入封闭地下咸水（mNaCl=3M）层中溶解CO2饱和前后流体总体积的变化率（ΔV/V0）模拟等值线图

图中对应条件下NaCl-H2O溶液的密度用Rogers模型计算（图6-15亦然）

由上述模拟结果可见，scCO2注入地下水体后造成的体积增量均为负值，这说明，CO2在水体中溶解达平衡状态后，仍可进一步增加CO2的注入量；而且笔者研究进一步揭示，CO2注入位点盐水的体积占有率越高，体积量降低得越多；同时，随着温度的升高，流体总体积的变化率增大。尤其是，相对其他两个体系，盐度为3M的盐水较其他两个盐度（0M和4.5M）的ΔV/V0绝对值小，这可能说明中等盐度的咸水层对CO2的注入量不利。值得注意的是，相对Duan_08模型，本模型预测的ΔV/V0绝对值系统偏大，0M、3M和4.5M体系平均偏差分别为9.6%、20.2%和24.9%，这说明，以Duan_08模型评价CO2地下咸水层封存会低估CO2的储存量，这可能是Duan_08模型忽略广泛压力条件范围内压力对CO2表观摩尔体积的影响进而造成预测密度数据与真实值之间偏差的原因所致。

图6-15　scCO2注入封闭地下咸水（mNaCl=4.5 M）层中溶解CO2饱和前后流体总体积的变化率（ΔV/V0）模拟等值线图

综合上述讨论分析，能够保质保量地、长期安全地进行CO2地质封存最基本的需要CO2-NaCl-H2O体系P-V-T-x性质相关的实验数据和EOS。然而，前人报道的相关实验数据在40MPa以上、473K以下范围内为空白，这个范围包括了CO2地质封存所关心的大部分P-T条件。鉴于本实验方法测量数据与前人的实验数据具有良好的一致性，笔者的实验数据为0～5M NaCl、273.15～473.15K和10～120MPa范围内的CO2地质封存提供了良好的实验数据依据，同时也给出了对应的具有较好预测能力的经验模型。然而，本实验的局限性在于不能测量CO2-NaCl-H2O体系P-V-T-x数据的绝对值，所以有待更多广泛温、压和盐度条件范围内实验数据的验证。由于CO2-NaCl-H2O体系现有的富CO2相的实验数据稀少而且一致性差，但是在CO2地下盐水层封存中的不可或缺性，笔者呼吁研究CO2-NaCl-H2O体系P-V-T-x性质的相关学者对富气相的实验研究加以更多的关注。另一方面，鉴于实际地层中的水体组成具有复杂性和多样性，其他多元体系，如H2O-NaCl-CaCl2体系、CO2与其他气体的混合体系等常见的事实，多元系（三元以上）的P-V-T-x数据也有待系统的实验测量。