高温高压条件下CO2-H2O-NaCl水溶液特性研究

为了更好地认识CO2-H2O-NaCl体系的P-V-T-x性质，人们发展了各种模型。目前，使用最广泛的是状态方程（EOS），常见的如三次/立方状态方程（Cubic EOS）和维里型状态方程（Virial EOS）[165]。三次EOS是化工领域一种著名的EOS，由于其方程形式的简单和易于进行纯组分参量的估计，典型的如范德瓦尔斯状态方程（Van der Waals EOS）和膨-松状态方程（P-R EOS）。维里型状态方程典型的如Duan等[12]发展的用于预测CO2-H2O体系相平衡和体积性质。然而，人们逐渐认识到，常规的EOS在预测流体P-V-T-x性质上往往存在较大局限性[109]，例如，三次EOS往往只能预测相平衡或者体积性质中的一种，尤其是对于多元体系；维里型状态方程的建立需要依赖大量实验数据来拟合参数，而且很难将这些参数与体系中涉及的分子间相互作用相对应，因此失去了其实际意义。

鉴于流体内分子间存在复杂的相互作用，建立任何一种能具有广泛而普遍适用性的模型不能不考虑流体在分子水平上对应的特征。因此，近年来人们开始运用分子动力学模拟（MD）[14，121]和统计关联流体理论（SAFT）[60，94，136]等方法建立分子水平的模型，得到可用于预测含电解质、非电解质的一元或者二元及以上在广泛温、压和组分范围内P-V-T-x性质的状态方程。这些模型的建立考虑了分子结构的特征，运用统计热力学的方法，通过势能函数将流体内分子间相互作用与流体宏观行为相关联。

Zhang等[14]总结了纯水体系常见的分子势模型，包括SPCE、EP、TIP4P和TIP5P。这些模型的几何形态和参数大致为：SPCE具有三角形态，OH键长和键角分别固定在1.0Å和109.47°；EP模型键角相同但是轻微地增加OH键长为1.0668Å；TIP4P模型和TIP5P模型的键长、键角均与SPCE不同，分别固定为0.9572Å和104.52°；TIP4P和TIP5P两模型中，O原子处于中心位置，之外的力中心（M）设计为携带负电荷而且中心位的设定有所不同。这些模型的势能函数可以处理为O原子间的短程相互作用与电荷间库仑力的加和，其中短程相互作用，SPCE、TIP4P和TIP5P通过Lennard-Jones势能函数计算。Zhang等进一步引入了长程静电力修正项到Lennard-Jones势能函数当中。

Sun等[109]介绍了SAFT常见的模型形式。SAFT适合于模拟含水流体，因为其考虑了水分子之间的氢键作用力，SAFT EOS的实质是使用一个参照流体，此流体并入了链长（分子大小和形状）和分子间缔合，取代了现有的大多数EOS用到的较为简单的硬球参照流体。人们通过改变参考流体的模型发展了各种类型的SAFT EOS。SAFT EOS由于其考虑分子水平的特征，所以相比三次EOS在预测流体密度方面具有优越性。在SAFT EOS中，对于纯中性非缔合组分需要3个参数来描述，而纯的缔合流体需要5个参数。相比大多数的三次EOS和维里型EOS，这些参数具有特定的物理意义。在预测纯水或者富水相流体的密度上，PC-（波动链）SAFT和SAFT-LJ（Lennard-Jones）由于考虑了偶极-偶极相互作用，所以与重复实验数据的偏差较其他模型小[39，109]。考虑偶极-偶极相互作用能够更好地预测高温下纯水的密度，是因为高温下偶极相互作用由于氢键的下降而显得更为重要。Ji等[94]用缔合模型模拟了CO2的四极运动来模拟CO2-H2O体系在473K以下的相平衡和密度性质。Sun等将SAFTLJ EOS拓展到偶极/四极混合系来模拟纯CO2和CO2-H2O体系的相平衡与体积性质，在其模型中，CO2被处理为具有四极运动的线性分子而非Ji等认为的缔合分子；H2O模拟为具有偶极运动的球缔合分子，同时考虑了CO2-H2O体系中CO2与H2O分子之间的偶极-四极相互作用、H2O分子之间的偶极-偶极相互作用和CO2分子之间的四极-四极相互作用。具体地，在其模型中，认为线性CO2分子间不存在缔合相互作用；H2O模拟为球形分子，具有4个缔合位点和一个偶极运动。

SAFT-LJ EOS基本形式如下：(www.xing528.com)

式中，A和Aideal代表n mol流体总的亥姆霍兹自由能和理想气体亥姆霍兹自由能；Aseg、Achain、Aassoc和Apolar分别表示Lennard-Jones分段之间由于排斥力和吸引力的亥姆霍兹贡献、链形成（球形分段属于彼此键合形成链的某个分子）、分子间缔合和多极相互作用。缔合项Aassoc对于非缔合的CO2分子为零；而链形成项Achain对于球形的H2O分子为零。多极相互作表示某个分子的永久偶极/四极与另一个分子的永久偶极/四极之间的相互作用。H2O分子之间主要考虑偶极-偶极相互作用，四极-四极相互作用可忽略；而CO2分子主要考虑四极-四极相互作用。Aseg、Achain、Aassoc和Apolar分别由其他的方程描述。

随后，Sun等[109]将SAFT-LJ EOS拓展到模拟CO2-H2O-NaCl三元体系的P-V-T-x性质，他们在式（5-1）的基础上引入了由于NaCl存在而产生的离子-离子相互作用项（Aion），即

Sun等假设573K以下NaCl在水溶液中完全电离，忽略了溶液中离子对的存在。进而采用了非限制的平均球近似原始模型来解释由于离子间长程静电力产生的能量分布，即Aion。

由上述分析可见，MD方法和SAFT能够成功用于模拟CO2-H2O-NaCl流体体系的P-V-T-x性质关键是考虑了分子间复杂的相互作用。然而，与此同时，这两种模型的建立都或多或少地采取了一些假设和近似。如MD方法假设水分子的结构固定，即键长和键角不变；SAFT方法忽略了分子本身结构的变化，假设在任何条件下CO2分子均为线性，而水分子近似为球形。正如Sun等[109]指出，目前大多数在分子水平进行考虑的EOS不能在实验测量精度范围内重现纯组分或混合体系的摩尔体积，这表明真实流体中的分子间相互作用与模型流体中的分子间相互作用之间存在偏差。而Sun等（2010）模型预测NaCl-H2O体系密度数据在接近573K附近产生较大偏差，他们将原因归为NaCl在水溶液中完全电离的假设在高温下不可靠，因为研究表明，饱和压力（523K）下mNaCl=1mol/kg的溶液中NaCl电离度为75%，而573K下降为50%。然而，Sun等并未针对这个问题对模型的高温部分进行优化。