CO2-H2O-NaCl水溶液的P-V-T-x性质探究

4.3.2.1 　CO2-H2O二元体系P-V-T-x模型

正如Duan等[63]论述的，式（4-14b）中的系数A展开式的含T高次项对于高温数据拟合更有利，而低次项对低温数据拟合更有利。进一步地，本书的数据在拟合过程发现式（4-14a）中增加高次含压力（P）项可显著提高方程对本实验数据的拟合效果，拟合度提高了一个数量级。

表4-9　本书CO2-H2O体积模型[方程（4-18）]的拟合参数

的确，本模型能够很好地预测前人的密度数据，偏差一般在0.2%以内[图4-26（a）]；同时，本实验得到的密度数据也可用本模型来很好重复，AAD仅有0.03%[图4-26（b）]。这些偏差通常在实验数据和模型预测的误差范围内[13，94]。

对比两式，得到：

图4-26　本书模型预测密度与（a）前人密度数据和（b）本书数据之间偏差

图4-28　273.15～673.15K范围内本实验数据与文献数据所得的系数A[见方程（4-16）]对比

4.3.2.2 　CO2-H2O-NaCl三元体系P-V-T-x模型

对比式（4-3）、式（4-10）、式（4-14）和式（4-15），类似于CO2-H2O二元体系，CO2-H2ONaCl混合溶液可表示为：

即

表4-10　本书CO2-H2O-NaCl体积模型[方程（4-23）]的拟合参数

如图4-30所示，本书所得到的三元模型能够在±4%偏差范围内能很好地预测CO2-H2O、CO2-H2O-NaCl表观摩尔体积数据。

图4-30　本书三元模型预测CO2-H2O、CO2-H2O-NaCl表观摩尔体积与实验摩尔体积偏差

图4-31　本书三元模型预测CO2-H2O-NaCl密度与实验密度的偏差

图4-32为本书得到的三元模型计算密度与Song等[71]实验密度的偏差，本模型能够在AAD=0.128%偏差范围内预测Song等实验测量的CO2-H2O-NaCl体系的密度数据。而Duan_08三元模型预测与Song等密度之间AAD为0.164%。

图4-32　本书三元模型预测CO2-H2O-NaCl密度与Song等[71]实验密度的偏差

图4-33为本书得到的三元模型计算密度与Yan等[39]实验密度的偏差，本模型能够在AAD=0.092%偏差范围内预测Yan等实验测量的CO2-H2O-NaCl体系的密度数据。而Duan_08三元模型预测与Yan等密度之间AAD为0.111%。

图4-33　本书三元模型及Duan_08模型预测CO2-H2O-NaCl密度与Yan等[39]实验密度偏差对比

此外，笔者尝试通过本模型计算Teng等[116]报道的合成海水的密度，然而计算的密度偏差较大，AAD为0.645%。由于Teng等合成盐水包含多种电解质，我们无法准确计算等效盐度，所以造成较大偏差。同样，Song等[130，126]、Li等[32]、Zhang等[127]测量的体系均是合成盐水体系，其实验数据若通过纯NaCl盐水体系来预测势必造成较大偏差。而且，上述报道实验数据之间一致性差，存在系统偏差[13]。虽然，Gehrig等[128]测量了覆盖水临界温度之上CO2-H2O-NaCl体系的体积数据，但是其数据可靠性还有待进一步验证[13]。

相比Duan_08模型，本模型能够在预测Song等[71]和Yan等[39]实验密度上准确性有所提高，证明了本模型将CO2-H2O-NaCl三元体系近似为H2O-NaCl二元体系与CO2的二元混合系的合理性。如此，本模型比Duan_08模型所用假设减少，故更加接近真实情况。