高温高压下CO2-H2O-NaCl体系密度性质的测量方法设计

本书新设计的方法是基于Chou等[149]开发的透明管式高压腔（High pressure Optical Cell，HPOC）技术，将其应用拓展到测量CO2-H2O-NaCl流体体系P-V-T-x性质。

HPOC系统的核心部件是熔融石英毛细管。这种石英毛细管从Polymicro Tenchnologies公司购置。这种毛细管的外径最大不超过1mm。根据横截面形状分类，有方管（正方形横截面）和圆管（圆形横截面）；根据内外直径的差别，毛细管具有很多种型号，常用的如TSP794150、TSP794100、TSP665300、TSP665150、TSP200090、TSP090020（TSP为圆形毛细管标准聚酰亚胺涂层代号，数字前三位与后三位分别代表外、内径，如794150说明管的外径和内径分别为794μm和150μm）等。由于方管的耐压性能弱于相同型号的圆管，所以研究高温高压流体性质基本上用圆管。

毛细石英管通过树脂胶黏剂粘在不锈钢制作的卡套上，制成装样管。卡套由不锈钢管线截取，长度一般为5cm左右，毛细管穿套卡套之前卡套内部吸满树脂胶。待装样管粘好后，静置24h以上，胶完全固结后装样管即可使用。这样的装样管可以类似高压不锈钢管线连接到阀门的方式连接到高压管线上。毛细管的耐压能力取决于内、外径比，比值越大，耐压能力越强。例如，实验室最常使用的TSP665300的最大耐压值为70MPa，TSP665150的最大耐压值为150MPa，TSP794100的承受压力上限为200MPa。装样管的毛细管部分因为外表粘有一层聚酰亚胺保护膜，在装样和实验前需要在装样一端用酒精灯烧出部分透明管，以便于观察。透明端范围的毛细管装载样品后，用氢氧焰焊封透明端开口处。装载样品的装样管由阀门配带的螺母固定到阀门并连接到高压管线上之后，透明端可以置于恒温装置中进行控温，例如常用的冷热台。如此的设置允许高压腔的温度和压力条件可独立进行控制，并且在实验条件允许高压腔能承受的范围内任意设定。高压腔可同时整合原位观测技术（如光谱、显微镜等），进而对流体的实时状态与性质进行测量和观察。

HPOC已被应用于流体研究的很多方面。以HOPC原位整合Raman光谱技术研究流体性质为例，该系统的设置如图2-10所示。

图2-10　HOPC实验系统示意图（据Lu等[150]修改）

带阴影填充的是三通/两通的锥形密封阀，购于Hip公司(www.xing528.com)

经过实验室大量的实验检验，我们发现HPOC具有良好的热稳定性和压力稳定性，同时具有较高的温度、压力测量精度。压力测量误差一般在±0.5%以内。温度通过Linkam CAP500冷热台控制，从298.15K到373.15K，精度为±0.2K，从373.15K到573.15K，精度为±0.5K[151]。因此，在通过汞封技术实现高压腔中封装一定比例的气、液样品（可以准确控制样品的组成）的基础上，我们将HPOC的技术拓展到测量流体的P-V-T-x性质研究上。我们用此技术成功地测量了广泛温度、压力条件下CO2-H2O体系的液相相平衡性质，并且建立了准确的Raman光谱测量校正关系式，为Raman定量研究CO2-H2O体系的P-T-x性质提供了重要的参考[51]。这种采用微流体技术结合原位光谱定量分析是相平衡研究未来的发展方向之一[65]。本书将相关的应用拓展到CO2-H2O-NaCl体系的密度/体积性质的测量，具体的实验设置如图2-11所示。

图2-11　HOPC测量流体的P-V-T-x性质实验系统示意图

图2-11所示的流体P-V-T-x性质测试装置的构成与图2-10中基本相同，只是阀门、压力表、加压泵、压力传感器和管线的型号有所差别。该体系中的高压管线最大压力可加至345MPa，测量精度0.5%。温度控制系统不变。测量的基本原理是，将封装好的样品（组成已知）与冷热台一起固定在高精度电动平移台上（最大行程5cm，测量精度3μm；武汉华天光远公司生产），即保持样品与平移台同步移动。将承载样品的冷热台放在Olympus BX51显微镜下，调整好相对位置，即可在显微镜下观察样品的体积变化。假设毛细管的横截面积膨胀微小，可忽略，那么样品体积的变化即可通过长度的变化来直接表示。