高温高压下CO2-H2O-NaCl水溶液P-V-T-x性质研究成果

针对不同的研究目的，一些不同的实验方法被用于研究流体的性质。具体而言，有如下一些常见的研究目的：①流体P-V-T-x性质研究的不同侧面，包括相平衡关系和流体密度；②不同类型的体系，例如H2O液体-非极性CO2气体二元体系、H2O液体-NaCl盐二元体系与同时包含非极性、极性和盐的CO2-H2O-NaCl三元体系；③广泛的温、压条件，例如，从水临界点之下的低温到1273.15K的高温下，从常压到500MPa甚至更高的高压下。而设计的实验方法一般包括两大类，即原位测量方法和非原位测量方法。

有关CO2-H2O-NaCl体系P-T-x性质的众多研究方法中，绝大多数采用非原位的取样方法。所谓的取样是指从混合物总体中取出一份样品，前提是在没有破坏平衡条件的情况下，这样取出样品的组成在冷却过程中不会因为与剩余的样品发生相互作用而改变。取样在高温高压实验过程中进行，既可通过流动的方法又可用静态的方法取出一份流体。这种将共存流体进行物理分离并进行后续的分析取样方法可分为两种：合成流体包裹体方法（synthetic fluid inclusions，SFI）和使用各种水热高压釜的方法。对于SFI方法，流体与石英晶体加入到高温高压容器中，然后设定要预设温、压条件下。如此，石英就可以捕获流体生成流体包裹体，即得到合成流体包裹体。接着，将得到的SFI通过传统的测温技术分析盐度，或者通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）的方法进行成分分析。尽管SFI技术是一种在取样过程中没有任何温、压条件变化的良好的取样方法，但是也有一些不足之处，主要体现在：①合成流体包裹体可能非均一捕获，造成内部组成偏离预定组成；②SFI在冷却过程中可能发生变化；③熔融温度和均一温度在低密度气相包裹体中可能难以测定；④盐度的确定取决于体系的常压下的相关系。然而，相比水热高压釜的方法，SFI方法可达到的P-T-x条件范围要大很多。反应釜技术是在外加热釜中开展实验的一种方法，这种方法可通过某种取样线来进行流体样品取样。釜和取样线的设计能够允许低密度流体和高密度流体分层，因此可以取到纯的端元流体。具体的通过在直立的（一般能旋转）、其内顶部为低密度流体和内底部为高密度流体的釜体中取样，所以此种技术可以给出共存流体的相对密度信息。反应釜技术的优势在于取出的样品可以进行组分的详细分析，通过利用一些标准的技术，例如离子色谱、ICP-MS及ICPOES。但与此同时，该技术仍有自身的一些缺陷：①取样降低了体系的总体密度，进而造成压力下降。这样很容易造成共存流体平衡组成的改变，尤其在相平衡对压力异常敏感的临界条件附近；解决办法可以通过改进加压方式，即外加压确保压力恒定，或者采用大体积反应釜来减小压力降低程度和取样的比例。②取样过程中，取出的样品立即从反应条件下冷却到常温常压下。这样容易导致样品线内部沉淀一些溶质，堵塞取样线和造成测量误差。③为避免主要盐分在取样过程中沉淀，盐度条件通常选择在常温常压下盐的饱和浓度之下。④大部分的反应釜技术限定在中等温度（T＜973.15K）和压力（P＜150MPa）下。用这两种方法研究CO2-H2O-NaCl体系P-T-x性质的典型报道如Sterner等的SFI方法[80]和Takenouchi等的反应釜技术[27]。

除上述依赖取样的直接测量方法之外，其他常见的研究方法为间接测量方法。在一个选定的体系内，实验测量的可变参数之间的关系随着相转变而变化。间接的方法用于确定这些关系所发生的变化。例如，P-V-T-x曲线[压力作为温度的函数（P-T曲线）；压力或温度为体积的函数（P-V或T-V曲线）；盐溶解过程中压力降低为溶液组成的函数（P-x曲线）]在相变的位置有一个突变。不仅温度/压力/组成可以作为变量，热分析中整个体系溶液本身的性质即加热、冷却的周期也可充当用于辨别相变的变量（性质-参数法）。例如，Fenghour等[72]用到的P-T曲线法，Bando等[111]、Li等[32]用到的P-V-T方法，以及根据性质-参数法测量的报道[Koschel等[34]焓变-温度测量方法；Crovetto等[100]和Blencoe[30]用摇管型密度计（VTD）进行的频率-密度测量]等。(www.xing528.com)

有关CO2-H2O-NaCl体系P-V-T-x性质的研究方法，除了用合成流体包裹体的方法[80，84]，绝大多数实验的测量都是采用传统的测量方法，很少能够覆盖广泛的温、压和组分条件。Corti等[137]总结了该体系常见的P-V-T-x测量方法，例如，20世纪60年代由苏联的研究课题组采用的液压称重技术（HWT）；60～70年代发展的变体积压力密度计（VVP），包括膨胀计、活塞密度计、金属波纹管密度计；70～80年代的摇管型密度计（VTD）；90年代发展的恒体积压力计（CVP）以及90年代兴起的以Bodnar为代表采用的合成流体包裹体方法。

本节简要介绍国内外CO2-H2O-NaCl体系P-V-T-x性质研究常见的方法及其原理，并分析对比各种方法的优缺点。