高温高压下CO2-H2O-NaCl水溶液性质研究

1.1.2.1 NaCl-H2O二元体系

NaCl广泛存在于各种地质流体体系中，例如在洋中脊海水对流活动体系、沉积盆地卤水流动体系和岩浆出溶的含水流体体系等[20]。尤其是，NaCl是各种热液矿床中保存的流体包裹体中最常见的成分之一。NaCl能够稳定地影响含水流体的性质，显著增加流体的复杂性。NaCl在热液矿床成矿流体中发挥的作用主要体现在：①改变流体的相态；②改变流体的演化方式；③作为流体中溶解成矿物质的重要媒介，影响金属的溶解度。

1）NaCl-H2O二元体系的P-T-x性质

图1-4　温度-压力-盐度空间内NaCl-H2O二元体系的相稳定关系透视图（根据文献[20]和[22]修改）

表示两相不混溶界面（气液共存，等盐度线和等温线交织的网格），临界曲线（界面的脊），石盐饱和界面（图中的近垂直桶状曲面）。图中的箭头链曲线代表一种典型的流体演化路径，曲面上的阿拉伯数字代表流体的密度，双箭头指向两种不同状态的单相流体，详见文中说明

图1-4表示了斑岩型-浅成低温热液成矿条件范围NaCl-H2O体系的三维视图[20，23]。如图所示，“气+液共存”界面代表气相和液相不混溶界面，此界面向下同“气+液+石盐共存”界面构成盐度相对较高的液相流体和低密度气相流体共存区。图1-4中，“气+液共存”界面面脊的红色临界曲线（气相和液相可以共存的最高压力和最低温度限）连接了水的临界点（647K，22.06MPa）和NaCl临界点（～3841K，～18.2MPa，xNaCl=1；图中未标示）。在临界曲线两侧不混溶界面之上，低盐度部分为低密度单相气态流体区，高盐度部分为浓的单相液态流体区域（图中双箭头所示）。水的临界点之下的临界曲线段为水的沸腾曲线。“气+液+石盐共存”界面也是气+液两相共存区域的边界，此边界最大温、压条件约为T=868K、P=39MPa（图中蓝色边界线的顶点），标志着石盐饱和溶液开始沸腾，向下则进入“气+石盐共存”区。“石盐饱和”界面，液相流体达石盐饱和状态，界面的低压边界为“气+液+石盐共存”的石盐溶解度曲线。

图1-4展示的NaCl-H2O的相区域，其中大部分被“气+液共存”界面所占据。“气+液共存”界面的性质可根据Driesner等[21]发展的EOS来计算：

液相部分状态方程，

g0参数由“气+液+石盐共存”的石盐溶解度曲线条件限定。

组成计算：

温、压条件计算：

上述为NaCl-H2O液相EOS介绍，有关NaCl-H2O气相EOS、石盐饱和界面，三相界面等EOS详见Driesner等[21]，不再赘述。

NaCl-H2O两相的行为能够延伸至更高的温、压条件下，允许低盐度气相和浓的高盐度液体（盐水）至少在200MPa和1073K下共存。这些条件和花岗岩的固相线重叠，所以含盐的流体相可以和含水硅酸盐熔体相共存，产生流体包裹体和熔融包裹体共存的现象[24，25]。

由图1-4可知，若压力足够，单相流体可不穿越两相界面（“气+液+石盐共存”界面）演化至水流体。若初始的液态单相流体（卤水）从临界曲线的右侧划破两相界面，流体将逸出气泡并分离出一些低盐度气体，发生沸腾。或者，中低盐度的单相流体在临界曲线的气体一侧划破两相界面，分离出盐度稍低的气体同时冷凝出较高盐度的液滴。随着沸腾和冷凝的出现，流体明显发生了相分离。此外，气体遇到温压条件骤降也可发生凝华，直接沉淀固体矿物质。NaCl-H2O相图的一个重要特征是临界曲线随着温度和压力的增加逐渐由低盐度向较高盐度延伸。若温度、压力条件允许，液态流体分离出来的低盐度单相气体可在两相界面之上的单相稳定区域冷却至两相界面。为此，流体可由低密度气体演化至含水液体而不发生盐度的改变，相应的演化路径在临界曲线之上通过，我们定义这一过程为气体收缩（如图1-4中箭头链所表示的演化路径）。和气体收缩相对的是气体在演化过程中遭遇压力下降而发生的气体膨胀。

2）NaCl-H2O二元体系的P-V-T-x性质

边界条件下，通过下面的关系可以计算n10、n20、n12、n23：

当XNaCl=0，n1=0；n2=1；

当XNaCl=1，

对于低温低压区域，方程式（1-16a）需要引入偏差函数才能很好地重复实验数据，即：

上述NaCl-H2O的体积性质EOS方程参数如表1-2所示。

需要注意的是，这套NaCl-H2O的P-V-T-x EOS在1.5MPa之下的区间和873.15K以上、35MPa以下的区间不适用。

另外一种典型的NaCl-H2O体系的P-V-T-x EOS为段振豪研究组的EOS[26]。该EOS的基本形式如下：

表1-2　模型计算NaCl-H2O的体积性质Driesner-EOS参数

AV通过如下关系计算：

D为水的介电常数。N0=6.02×1023 mol-1，e=1.60×10-19C，k=1.38×10-23 J/K。

假设1kg的水中含有m（mol）的NaCl，溶液的体积为V（m），那么，

假设1kg的水中含有mr（mol）的NaCl，溶液的体积为V（mr），那么，

需要拟合的参数表达式如下：

参数c1，c2，…，c23通过实验数据拟合得到，如表1-3所示。

表1-3　计算NaCl-H2O的体积性质Mao-EOS参数

上述Mao发展的EOS的有效预测范围是273～573K，0.1～100MPa，0～6.0mol/kg，明显相对于Driesner的EOS预测能力低。两种EOS能重现前人实验数据的偏差水平相当，均在0.5%以下。

1.1.2.2　 CO2-H2O二元体系

CO2-H2O与NaCl-H2O二元体系的性质差异明显。由于溶于水后NaCl和CO2与H2O发生截然不同的粒子间相互作用，前者几乎完全电离形成水化离子，后者几乎以分子形式溶解，形成水化分子，所以NaCl和CO2在H2O中具有明显不同的溶解行为和规模。例如，NaCl在水中溶解度受温度、压力条件的影响不大，而CO2在H2O中溶解度随温度和压力的升高可增加成百上千倍，尤其是在673.15K以上混溶，且高压范围溶解度对压力的敏感性下降。相反，NaCl-H2O体系在高温高压下存在很大的两相不混溶区域，如图1-4所示。

1）CO2-H2O二元体系的P-T-x性质

目前，有关CO2-H2O二元体系的P-T-x，即相平衡研究已有大量的文献报道，包括实验方面[27-51]和理论模拟方面[52-60]。

已有的实验数据大致落在273.15～723.15K、1～150MPa的温度和压力范围，且绝大部分为富H2O相数据；大部分数据集中在423.15K以下、423.15K以上，压力高于20MPa的数据不多。据Mao等[57]评述，大部分的富H2O相实验数据彼此间一致性较好；相反，富CO2相相平衡研究程度低，数据之间偏差大（在100%以上）。由于本书的研究未涉及富CO2气相相平衡，所以不作论述。在所有的报道当中，仅Tödheide等[31]和Takenouchi等[27]的数据超过150MPa，该数据亦是认识高压下CO2-H2O二元体系的P-T-x性质的主要依据。

图1-5　CO2-H2O二元体系的二维相图（a）和三维相图（b）（据文献[30]和[62]修改）

图（a）中的曲线代表气液两相共存线，中间的虚线表示临界曲线；图（b）中的三维空间内灰色阴影表示的区域为气液两相共存区域；此区域的脊部的虚线（连接水的临界点C.P.H2O）为CO2-H2O二元体系的超临界曲线，温、压条件高于临界曲线的区域为CO2-H2O超临界区；超临界区和气液两相共存区之外的其他部分为气相或液相单相流体区

前人有关CO2-H2O二元体系相平衡的研究数据精度一般在5%左右。根据实验数据发展得到的模型预测偏差亦在此范围之内。目前，人们已经提出了很多模型来预测CO2-H2O二元体系的相平衡性质。

CO2-H2O二元体系的平衡（气液平衡V-L；V-L-L）通常用EOS（φ-φ模型）来预测和关联，例如Duan等[55]的模型、Mao等[57]的模型和Dubacq等[56]的模型；或者通过EOS结合过摩尔吉布斯（Gibbs）自由能模型（γ-φ模型）来预测，例如Springer等[58]的模型。准确地使用EOS需要二元相互作用参数，此参数不能直接测定，但是可通过准确的CO2-H2O二元混合物的高温高压实验V-L平衡数据来确定。CO2-H2O的V-L相平衡已经得到了φ-φ模型和γ-φ模型的广泛研究。φ-φ模型中，EOS用于描述气液和液相的非理想性；γ-φ模型中，EOS用来描述富CO2气相的非理想性，而亨利定律或过摩尔吉布斯（Gibbs）自由能模型用于描述液态富H2O相的非理想性。γ-φ模型不适合用于含超临界组分的体系和高压条件下的体系的预测。

2）CO2-H2O二元体系的P-V-T-x性质

CO2-H2O体系P-V-T-x性质，需要关注含CO2的H2O溶液或者含H2O的CO2气相溶液的体积性质。这方面的性质是解释地质与地球化学过程的理论基础[63]，也是矿床成因研究[22，54，64]、CO2的地质封存[34]、石油工程[39，65]、食品加工处理[36]等领域所十分需要的。

目前，有关CO2-H2O体系的P-V-T-x研究已有大量报道，包括实验上的测量[30，32，41-44，47，61，62，66-86]（表1-4）和理论上的模拟[13，63，66，67，87-99]。实验数据大多数局限在40MPa以内[13]，40MPa以上的实验数据绝大多数是在21世纪之前测量的，2000年之后很少有新的高压数据的报道。最近，Capobianco等[61]研究了10～80MPa下CO2-H2O体系的P-V-T-x性质，但是只选择了473.15K和523.15K两个温度点。所以，CO2-H2O体系的P-VT-x数据在40MPa以上，273.15～473.15K的范围内仍是空白，如图1-6所示（虚线方框）。

表1-4　截至2017年已发表的CO2-H2O体系的P-V-T-x实验研究报道（据文献[13]修改）

续表1-4

*代表文献中没有直接报道，但是可以根据给定条件计算得到。

图1-6　CO2-H2O二元体系的P-V-T-x性质国内外实验数据P-T投图

图中的数据来源与表1-5中所列对应

描述CO2-H2O二元体系的P-V-T-x性质有如下4种基本方程。

偏摩尔体积型：(www.xing528.com)

表观摩尔体积型：

过摩尔体积型：

密度型：

根据方程式（1-20）～式（1-23），现有的预测CO2-H2O二元体系的P-V-T-x性质的模型可大致分为4类：偏摩尔体积型、表观摩尔体积型、过摩尔体积型和密度型。此外，还有十分常见的EOS。实验数据决定了模型能预测的范围，现有的模型预测能力限定在100MPa以下[63]，尤其是EOS的建立，没有广泛温、压下实验数据支撑，其外推部分的预测往往不够可靠[13]。偏摩尔体积模型相对于非电解质-水体系更适于电解质-水体系，目前还没有一个可靠的相关模型。密度模型和表观摩尔体积模型是最常见的两种模型，由于其形式直观简洁，受到人们的欢迎。目前报道的可用于预测CO2-H2O体系的体积性质的密度模型和表观摩尔体积模型可大致分为3类：①经验模型，如Enick等[104]、Andersen等[105]、Iglesias等[106]、Teng等[47]、Garcia等[107]和Song等[79]的模型；②热力学模型，代表性的如Sedlbauer等[99]和Plyasunov等[97]的模型；③Bachu等[87]的关系式及Duan等[63]和Li等[108]的EOS。这些模型的基本形式如表1-5所示。

表1-5　截至2015年已发表的CO2-H2O体系的P-V-T-x密度模型和表观摩尔体积模型

κ0、ρ0、V0分别为水的等温压缩因子、比密度和摩尔体积。T和P单位分别为K和MPa。*Ennis-King&的模型来自Garcia（2001）。**其模型与Duan等（2008）模型相同。