高温高压下CO2-H2O-NaCl水溶液的性质研究

1.1.1.1 　纯水H2O体系

图1-1　纯水的相图（据文献[6]修改）

图中，L、V和C.P.分别代表水的液相、气相和临界点（critical point）；细实线端的数字代表水的密度

前人有关纯水P-ρ-T性质的实验研究涉及宽广的温、压范围。Wagner等[7]总结了1928年到2001年报道的纯水的P-ρ-T数据，这些数据分布在253～1174K、0.1～3585MPa的范围。现有的水的P-ρ-T数据具有很高的精度，在473.15K以下、100MPa以下的范围内，已有的实验数据的精度在±0.02%的水平。代表性的为Kell等[8]在1975年报道的273.15～423.15K、0.1～100MPa液相水的范围内，低压下的实验数据精度为0.001%，高压下为0.003%。即使极端条件（过冷低温，超临界高温高压）下水的P-ρ-T数据报道，如Grindley等[9]、Kell等[10]，其实验数据误差也一般在0.1%以下。根据这些数据，Wagner等[7]建立了著名的IAPWS-95（International Association for the Properties of Water and Steam）纯水模型。IAPWS-95模型能够以很高的精度预测纯水的热力学性质有关的数据，包括P-ρ-T数据（精度为±0.001%～±0.02%）。

IAPWS-95模型是比亥姆霍兹自由能（specific Helmholtz free energy）的一个基本方程，表示为φ=f/（RT）的二维形式。分为两部分，即理想气体部分φ0（ideal-gas part）和残差部分φr（residual part）：

式中，δ为对比密度，即δ=ρ/ρC；τ为对比温度的倒数，即τ=TC/T。

根据IAPWS-95计算压力性质的关系，有：

残余部分φr表示为如下的56系数状态方程：

式中，

Wagner等[7]实验数据拟合得到的56系数状态方程的参数如表1-1所示。

表1-1　水的56系数状态方程参数（引自文献[7]）

续表1-1

续表1-1

虽然随后Wagner等[11]改进IAPWS-95模型为IAPWS-97模型，在加入吉布斯自由能模型的基础上将模型的温度适用范围由95模型的1273K拓展到2273.15K。但是有关纯水Pρ-T数据仍然延用了IAPWS-95模型的数据，模型的预测精度与IAPWS-95相当。

IAPWS型模型预测水的P-V-T性质涉及的条件范围适合工业应用，所以能够预测较广泛的热力学参数。其他常见的水P-V-T模型如维里型状态方程（EOS）和纯数学经验模型。这些模型可预测更为广泛条件下纯水的P-V-T性质。例如，Duan等[12]在1992年发展了一套预测纯水在273～1273K、0～800MPa范围内P-V-T性质的维里型EOS：

该模型可在273.15～473.15K和0～200MPa范围内准确地计算纯水摩尔体积，与IAPWS-95计算值之间的平均偏差仅为0.005%。

除EOS方法外，另外一种用于预测水的P-V-T性质的方法是分子动力学模拟（molecular dynamics，MD）或蒙特卡罗（Monte Carlo，MC）方法。相比EOS方法，MD/MC在预测水极端温、压下（1273K、1GPa以上）的P-V-T性质上具有独特的优势，主要体现在[14]：①预测能力远强于EOS；②微观性质的预测；③没有温、压和介质条件的限制等方面。在极端的高温高压下（电离限），水分子趋向于发生显著的解离，这一特性是EOS不能预测的。Zhang等[14]根据MD方法得到的水的P-V-T数据改进了式（1-5）～式（1-7）所示的Duan等（1992）的EOS，将其拓展到20～30GPa和2000K的水电离限附近：

式中，ai（i=1，2，3，…，13）、γ为方程的参数，区别于Duan模型的参数。其他参数如Tr和Vr定义与式（1-5）～式（1-7）中对应的相同。此方程相比Duan等[15]2006年基于MD方法改进的，适用于673.15～2573.15K、0～10.0GPa范围的模型，一方面拓展了压力、温度适用范围，另一方面优化了模型参数，将两套参数简化为一套参数，提高了计算效率。

值得注意的是，上述有关水的性质实验研究采用的是直接测量的方法，即直接给出了水的密度。此外，一些报道通过测量水的体积/密度变化率来研究水的P-V-T性质，如Guignon等[16]通过测量水的体积变化率以IAPWS-95模型为参照得到了253～323K、压力达350MPa下水的P-V-T数据，测量精度约为0.1%；而在另一些研究报道（如Abdulagatov等[17]）中，H2O作为端元组分之一，H2O的P-V-T测量只是用于校正的目的，精度一般低于0.1%。

1.1.1.2 　纯CO2体系

与H2O相比，由于CO2分子之间仅有范德华力，不能形成氢键相互作用，所以CO2体系的P-V-T性质相对简单。如CO2相图（图1-2）所示，常温常压下CO2以气态形式存在，CO2液相区域很小；在地质条件范围内，CO2主要以超临界态存在。

图1-2　CO2的相图[18]

有关CO2的P-V-T性质，实验上的研究已有很多，可见Span等[19]1996年的总结。现有的EOS已经能够很好地预测CO2的P-V-T性质。Span等[19]提出了类似于IAPWS模型的基于亥姆霍兹自由能方程的CO2的P-V-T EOS：

式（1-10）中理想气体部分表示为：

而残余部分φr表示为如下的42系数方程：

该EOS能够预测的温、压范围分别为216K≤T≤1100K和0MPa≤P≤800MPa。在400MPa以下该EOS的计算精度高于1.0%。

另外一种可在273.15K≤T≤1273.15K、0MPa≤P≤350MPa范围内计算CO2的P-V-T性质数据的模型为Duan等[12]于1992年发展的维里型EOS，其形式与式（1-5）～式（1-7）所示的方程相同。此后，Duan等[15]于2006年用MD方法将1992年的模型拓展到673.15～2573.15K，0～10.0GPa的应用范围。其预测的CO2的P-V-T数据与Span等[19]模型预测的数据平均偏差为0.3%。

1.1.1.3 　纯NaCl体系(www.xing528.com)

NaCl是常见的离子化合物之一，易溶于水。纯NaCl一般情况下以固体形式存在，在极低压和高温下才能以气态形式存在，熔点也很高。三相点为Ptriple，NaCl=5.0×10-5 MPa，Ttriple，NaCl=1073.85K，如图1-3所示。

图1-3　NaCl的相图

（a）石盐熔化曲线；（b）NaCl的凝华线（蓝线）和沸腾曲线（红线）。数据来自文献[20]

纯NaCl的P-ρ-T性质较为简单，Driesner[21]于2007年给出了石盐和液体NaCl的P-ρ-T性质EOS，具体如下：