电化学模型是从超级电容器电化学工作原理出发，利用偏微分方程描述超级电容器内部发生的物理化学反应。该类模型不仅可以精确预测超级电容器的电气特性，还可以描述内部电极电动势、电解液浓度以及电流的分布情况，适用于研究超级电容器的具体物理变化过程和开发新型超级电容器。
Helmholtz首先发现了双电层（Electric Double−layer Capacitance，EDL）现象，并假设所有的电荷均匀排列在电极表面，提出了Helmholtz模型，需要指出的是该模型与传统电容器模型相同。Gouy和Chapman在Helmholtz模型的基础上提出了扩散层的概念，形成了Gouy−Chapman模型。该模型考虑了在静电力和扩散力作用下带电离子在电解液中的运动状态（构成扩散层），并利用Boltzmann方程精确描述扩散层中离子浓度与电动势之间的函数关系。Stern将Gouy−Chapman模型与Helmholtz模型合并为Stern−Gouy−Chapman模型。该模型将双电层结构分为两个不同特性的部分，分别是Helmholtz层与扩散层，其中，Helmholtz层代表紧密吸附在电极表面与电解液接触面形成的双电层结构，扩散层则考虑了Gouy−Chapman效应。模型电容量可以看作由Helmholtz层与扩散层分别形成的电容串联构成的。Verbrugge等人基于稀液理论和多孔电极分析提出了一种一维单域电化学模型，从微观结构和数学等角度分析模型的表征方法。Drummond等人在一维单域电化学模型的基础上进一步考虑电解液浓度与电导率之间的关系，建立了超级电容器电化学模型，并利用谱元素（Spectral Element）方法得到模型的离散时间状态方程。与有限差分法相比，在保证模型精度的前提下，谱元素法的运算效率提高了一倍，更加适用于控制系统和状态估计算法开发。Allu等人基于多相流体建模常用的体积平均原理提出了三域超级电容器模型，该模型考虑了电荷在电解液与电极之间的转移、时空差异、材料非均质性等因素，同时，模拟无规则内部结构、多孔电极、电荷转移及其相关特性等的影响。Wang等人考虑了电极形态、离子大小以及电解液介电常数与电场强度之间的关系，建立了三维模型，特别是得到一组边界条件，使得在具有复杂几何形态的超级电容器仿真中同时考虑Helmholtz层和扩散层成为可能。以硫酸为电解液的平板式超级电容器，Chang等人基于Possion−Nernst−Planck电扩散理论和非线性极化、电解液反应等物化特性，建立了一个大信号时域模型，并讨论了迁移系数的影响。通过现有的有限元软件，求解系统偏微分方程，并将求解结果与实验结果进行比较研究，指出现有理论无法充分揭示双电层附近发生的物化反应。(www.xing528.com)
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