有机电解液在电动车超级电容系统中的应用

季铵盐（R4N+），如Me4N+、Et4N+等电解质阳离子在有机电解液中最为常见，而阴离子则为BF4−、ClO4−、PF6−等。常用的有机电解液溶剂有碳酸丙烯酯（PC）、N，N−二甲基甲酞胺（DMF）等。有机电解质的分解电压一般为2～4 V，这样的分解电压对电极获得较宽的工作电压有很大推动作用，从而提高能量密度；有较宽的工作温度范围，并且耐高压。但其对工作环境的要求较为苛刻，所以只能在保持干燥的手套箱中进行，因而阻碍了其广泛应用。离子溶液是完全由离子组成的液体，也称为低温熔融盐，它通常由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体具有理想的理化特性，可以减小对环境的压力，有助于实现绿色化学。

有机电解质盐可分为以下几种：

1）链状季铵盐类电解质

具有电化学稳定性好、电导率高、制作成本低等特点的季铵盐阳离子电解质目前在文献中研究较多，其中的代表为四氟硼酸四乙基铵盐（TEA−BF4），已占据当今超级电容器电解质市场的优势地位。但TEA−BF4分子对称性较高，所以其在极性溶剂中的溶解度并不大。另一种被广泛研究的季按盐是四氟硼酸三乙基甲基铵盐（TEMA−BF4），因其不对称的分子结构，在极性溶剂中的溶解度要高于TEA−BF4，并且在相同条件下，TEMA−BF4可获得比TEA−BF4更低的工作温度。部分学者通过研究各种常用的电解质盐，发现当以碳酸丙烯醋（PC）为溶剂时，浓度为0.65 mol/L的TEMA−BF4电解液的电导率为10.68 mS/cm，高于同浓度下TEA−BF4电解液的10.55 mS/cm。近年来，伴随着制造成本的逐渐降低，TEMA−BF4得到了更广泛的应用。

为得到电解质盐，还可将四乙基铵盐与含硼阴离子双氟草酸硼酸根配对。此盐在PC中具有良好的溶解性，在1.6 mol/L PC电解液体系中电导率可达到14.46 mS/cm。当以1 A/g的电流在0～2.5 V充放电，其比电容为21.4 F/g，在相同条件下，1 mol/L TEA/PC电解液体系的比电容仅为19.6 F/g。

2）环状季铵盐类电解质

将烷基碳链连接，便可得到环状结构的季铵盐，如N−二烷基哌啶鎓盐、N−二烷基吡咯烷鎓盐，这类电解质的优点是电化学稳定性好，电导率高。具有吡咯烷环状结构的四氟硼酸季铵盐，如N，N−二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N，N−二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N−甲基，N−乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐等，具有与开环结构的季铵盐相同的电势窗口和电导率，并且环状结构可增加电解质在有机溶剂中的溶解度。电解液浓度与超级电容器的工作电位成正比，随着电解液浓度的升高，超级电容器工作电压也升高；电解液浓度的差异，还会影响凝固点的变化。

若将两个环状结构连接到氮原子上，即形成螺环结构。双吡咯烷螺环季铵盐（SBP−BF4）电解质具有螺环状结构，所以可以在有机溶剂中获得较高的溶解度和更稳定的电化学性能。Y.Nono等人发现，以平均孔径小于2 nm的微孔活性炭为电极，以1 mol/L SBP−BF4/PC和1 mol/L TEA−BF4/PC为电解液，在0～2.7 V范围内进行循环伏安扫描，结果发现SBP−BF4/PC的比容量略高。于学文等人发现，1.5 mol/L SBP−BF4/PC的电导率为17 mS/cm，高于1.5 mol/L TEMA−BF4/PC的14.6 mS/cm。(www.xing528.com)

3）金属阳离子电解质

有学者将LiPF6用于碳基超级电容器，其中1 mol/L LiPF6/EC+DMC体系电解液的工作电压可以达到3 V。当在0～3 V范围内以1 mA/cm2的电流密度循环5 000次，容量衰减率仅为1.26%。周鹏伟等人认为，锂盐电解液在超级电容循环的过程中会发生分解，因此并不适用于超级电容体系。

H.Yu等人将LiClO4/乙腈（AN）体系电解液应用于活性炭基超级电容器，并以0.5 A/g的电流在−1.25～1.25 V范围内对其进行充放电，测得其比能量可达到54 W·h/kg。C.Decaux等人将LiTFSI和TEA−BF4在多孔碳基超级电容中的应用进行了对比，结果发现弱极性的TEA−BF4很容易去溶剂化，从而成为裸露的离子。该离子尺寸较小，因此可进入更小（0.7～1.0 nm）的碳孔，但强极性的Li+难以完全去溶剂化。溶剂化的Li+因尺寸较大，很难进入孔径为0.7～0.8 nm甚至更小的碳孔，因此同等大小的微孔碳电极中吸附的Li+更少，即储存的电荷量更低。

4）离子液体电解质

离子液体由于其良好的热稳定性和电化学稳定性而逐渐成为近年来研究的焦点。在实际应用过程中，许多研究者将离子液体作为电解质盐溶于有机溶剂中以克服黏度高、成本高和低温性能差等缺点。

许多类型的离子液体都可用来制造超级电容器，其中咪唑类、吡咯烷类两种离子液体的研究最为典型。咪唑类离子液体的优点是电导率高（约10 mS/cm），但缺点是芳香环结构导致电势窗口不够宽。烷基吡咯类离子液体在电势窗口、电导率等各方面性能均较出色，但熔点高、电导率差，从而限制了其在低温条件下的应用，其中一种解决办法是在烷基链上引入氧原子。A.J.R.Rennie等人对比了一系列含有醚键与不含醚键的离子液体，发现含有醚键的离子液体熔点和黏度更低，液态范围更大。在用作超级电容器电解液时，在相同测试条件下，含有醚键的离子液体的比电容是不含醚键的两倍。K.Yuyama等人对比了14种含有甲氧基醚键的有机盐溶于PC配制电解液，发现阴离子为BF4的盐的比容量比含有PF6、TFSI的更高。常温下电解质盐的阴离子决定了电容器的比容量而非阳离子，与电解质盐是否是离子液体无关。通过常温25℃、低温−30℃两种情况的对比发现，内阻按BF4、PF6和TFSI的顺序递增，其中含有BF4−阴离子的电解质电导率最高。