RuO2的状态和化学构造研究

除了在电化学电容器领域的应用之外，随着氯碱工业的发展，基于RuO2的形稳阳极相关开发的不断深入，开展了许多有关材料性能和RuO2化学理论的研究。氧化钌在水溶液酸性介质中建立的最初静止电势可以按照半电池反应说明：

对于RuO2电极表面膜：

式（4−9）被认为是单一静止电势的代表。但是，循环伏安曲线中氧化和还原的主要范围一定是对应于过程中几个交叠在一起的阶段。

从RuO2形成的Gibbs数据能够推导出0.43 V的标准电势，对应如下过程：

但这不是在酸性介质中观察到的稳定电势。然而，在循环伏安测试条件下RuO2与IrO2类似，在阴极扫描到0.05 V之前，几乎确定不会还原到金属状态，因此式（4−10）的过程与实验情形并不相符。

在RuO2从1.40～0.05 V的电势阶跃实验中，可观察到其电化学行为变得类似于电容器，这是RuO2电容行为（准电容）早期的迹象之一。另一个迹象是RuO2的镜像循环伏安曲线。同时，这类观测结果也可以解释成大表面积RuO2的双层电流响应。

热化学或电化学形成的RuO2膜在阳极极化到1.4 V后，开路时电势衰减到0.75 V。而当放电到0.1 V时，电势又几乎恢复到原值，并能稳定保持。尽管从表面上看热化学反应和电化学生长的RuO2膜的循环伏安特性行为类似，但研究表明pH值与稳定电势的关系再现时相当不同，前者的稳定电势为−30 mV，后者为−60 mV。部分学者基于热形成RuO2上类似的电势恢复行为（电势恢复为0.5 V），提出质子扩散在恢复过程中的作用。

在以60 mV/s的速率对1 mol/L HClO4中RuO2扫描的循环伏安曲线中，在1.14 V和0.6 V（RHE）处可观察到两个共轭峰对，这两个峰归因于Ru2O3−RuO2和Ru2O3−Ru电对。但是RuO2或低价态氧化物在阴极扫描中不能回到Ru0态，除非像在Pt上那样仅仅形成了单层的Ru表面氧化物。实际上RuO2膜在0.05～1.40 V电势间循环时电化学生长正是由于在每次扫描时RuO2不能完全还原返回到Ru。光学干涉显微镜或电子显微镜下，可以观察到RuO2膜的厚度增加至几个微米。

在动电势条件下，氧化物膜形成的最初阶段是典型的不可逆、缓慢的阳极过程，这与在Pt上一样。在阳极扫描电势超过一定值（如1.0 V）时，才能形成部分覆盖的表面氧化物。在扫描驻点之上，生长会在恒定的电势下继续，然后当阳极扫描重新开始时，最初的i−φ曲线在50～100 mV的高电势下恢复。这意味着在扫描中某一（较高）电势下形成的氧化物也可以在较低的电势φ1＜φ2下保持。

部分学者推断，在RuO2晶格中，不是所有的Ru原子都具有氧化还原活性而产生准电容，即在1.35～0.30 V的电势范围内，钌氧化物中的过程Ru4++ e−→Ru3+应限制在相应于非化学计量的若干原子上。伴随该氧化态变化（电子迁移）的是质子通过O2−与OH−间的转换发生的注入和退出，以保持电荷平衡。也许这些伴随的氧化还原和质子交换过程仅发生在RuO2的表面区域附近，特别是热化学方法制备的RuO2。电化学方法制备的RuO2膜性质上是水合的，因此伴随氧化态的氧化还原变化，能够比较容易地发生质子渗透。

通过溅射法形成的深度轮廓对热形成RuO2的三维和表面附近化学构成的研究发现，表面区域的氧含量丰富，但随着进入体相而浓度减少，此处Ru也减少（图4−14）。Cl−是偶然存在的且随着变成体相而有某种程度的增加，它是由热化学方法制备RuO2膜所用的RuCl3引入的。(www.xing528.com)

图4−14　热形成RuO2膜中Ru和O的深度分析

图4−15　各种温度下热形成RuO2的X射线衍射图

有学者基于一种涉及RuO2的质子化作用的新型电荷存储机制，采用胶体沉降法在25～400℃之间进行热处理制备RuO2·xH2O材料，获得了良好的比电容。其比电容值超过350 F/g，而采用水合物的形式，得到的比电容超过720 F/g。各种温度下制备的材料，其X射线衍射图如图4−15所示，其中的标识为无水RuO2的衍射峰。可以看出，较高的热处理温度促进了结晶氧化物结构的形成，但可能因其较大的无水特性，其容纳电荷的活性较小。

对温度由25～400℃之间制备RuO2的循环伏安图进行比较展示，通过循环伏安图可以得出电容值（Cφ=i/s）。电容性响应电流随热处理温度的增加而减小。电荷与电势几乎为线性，可体现出其充电和放电行为，在1.0 V的电势范围内得到几乎恒定的电容值。最初的700次循环中，电容在最初下降6%后，不再随循环次数的变化而变化。各种条件下制备的比表面积在40～96 m2/g之间的RuO2，其比电容（F/g）保持恒定。因此，电容性响应电流的产生，不仅因为氧化物的表面积所致，而且由发生在水合氧化物材料体相内部的氧化还原准电容引起。

Jow和Zheng在水合RuO2上的研究得到了750 F/g的比电容，与BET法测得的表面积不成比例，因此再次表现出准电容中的某些体相氧化还原反应成分，该准电容取决于材料制备的方式与其晶格的最后状态。这些结果有助于探究RuO2材料的准电容是双层型还是明显的氧化还原准电容。

据相关测量，RuO2的实际双层电容约为150 μF/cm2。在热化学制备情况下，该结果取决于材料的烧制条件。该条件决定微表面结构并影响真实与表观表面积的比率。

电化学生长的RuO2膜厚度超过几微米，且能够看到氧化物散裂分离的片状结构，如图4−16所示。在SEM图像中，能够观察到明显的筒形结构，如图4−17所示。这能够说明在该材料上发现大比电容的原因。与此相对照的是，在Ti上热化学产生的RuO2材料具有龟裂出现，这在DSA技术领域是众所周知的。

图4−16　Ru金属上阳极氧化生成的厚RuO2膜的破碎结构

图4−17　Ru金属上阳极氧化生成的厚 RuO2膜的筒形结构