碳材料表面性质和官能度在电动车辆超级电容系统应用中的效果

由于存在剩余的表面“化合价”，绝大部分暴露在空气中的碳都含有吸附氧，其中大部分为化学吸附，形成各种氧基表面官能团，如羟基、过氧化氢、酮基、醌型基团等。上述类型的表面状态能够用高温处理的方法修饰得到。

显微镜下，制备电化学电容器的某些粉末碳材料中能够发现石墨的踪迹。高纯度、高性能的石墨材料实际上是良好的单晶体。在这种情况下，可分别对六角形结构基面上及其边缘与其电容和导电性有关的基本性能分别进行研究和表征。进行研究时，这些单晶体一般沿基面切割并用环氧树脂或其他方式适当地固定。

众所周知，沿六角形基面结构方向的电导率与基面法线方向，即垂直于层状结构方向的电导率实际上是不一样的，后者的电导率小于前者。其原因在于大π键导致的基面共轭侧向离域电子，基面的结构类似于苯环，如图4−2所示。

图4−2　石墨的苯环型层状晶体结构及其共轭大π 键

由于石墨的上述结构，粉末状石墨材料的电导率常常好于非晶态粉末。此外，在各种碳材料中，存在剩余的表面悬挂键（见图4−2），可以引起表面自由基特征。这些特征可以用电子自旋共振谱（electron spin resonance spectroscopy，ESR）表征。这种情况引起的表面反应能够导致表面官能团的存在，这些官能团通常包含氧元素。由于共轭环结构基面的不对称性，可以预期，尽管可能发生共轭双键的加成反应，与自身内部环结构的=C—基团相比，基面的边缘将会发生较大程度的氧化反应，从而导致生成酮基团或醌型基团。

碳颗粒的表面状态和性质很大程度上取决于制备和处理过程。例如制备热解碳的初始有机化合物的类型，在N2、H2、H2O或频繁使用的真空中的热处理过程。日本一些公司已经制备了多种碳材料与Li作为锂离子电池的正极材料，且用于生产电化学电容器。Nippon、Matsushita和Panasonic公司的产品已经证实上述材料在商业上的可行性。关于表面基团的氧化还原性，由于这些基团存在于碳粒子的界面（主要是石墨材料的二维晶面边缘），它们在材料中的相对比例正比于材料的比表面积（cm2或m2/g）。氧化还原反应产生的赝电容CΦ会伴随着主要的双电层电容Cdl的生成而出现。事实上，在一些碳材料中，CΦ能占到实际总电容量的5%～10%，近似正比于Cdl的值。因此，CΦ和Cdl对总电容的贡献值（在平均阻抗分析中），特别是在界面为多孔阵列系统时，是很难区分的。CΦ和Cdl的比例范围，很大程度上取决于对碳材料高温预处理的方法和条件。除了电化学反应氧化还原活性以外，各种碳材料的表面都会出现一些可滴定的酸性/或碱性官能团，其相应的表面结构如表4−2所示。这些表面结构都会影响碳的浸润度，对于制造电化学电容阵列而言，要增大电解液和碳表面的接触，浸润度是一个很重要的因素。电容器的应用中不应在电极中出现气体扩散，而疏水的附着物经常可以在电极处形成一个气/液/固的三相界面。

表4−2　碳材料表面官能度概述

表现出氧化还原性CΦ活性的边缘醌型基团也能以其还原的形式成为酸性官能团，酸性的酚和羟基表面基团可能只有酸性或碱性活性。各种极性表面官能团在石墨表面的存在不仅影响电极的零电荷电势，而且当电容器的高比表面积电极中的孔不完全湿润时，还影响与电解液的接触角。可以预期，由于其与亲水性表面基团有关的氧含量增加，碳的电化学氧化能够提高其润湿性，电化学还原则与此效果相悖。根据Kinoshita和Bett的研究结果，与润湿性有关的是炭黑，在稀浆中的热浸润过程中，当低于中性pH值（2～3）时，润湿性实际上较大，表现出碱性含氧基团的作用。对于电化学电容器而言，一个较为重要的参数是可达的孔率，它取决于润湿性，特别是微孔高比表面积材料。

图4−3所示为石墨在0.5 mol/dm3的H2SO4水溶液中的循环伏安曲线，实验温度为303 K，扫描速率为10 mV/s。图4−4所示为在2 700℃下热处理氧化时间分别0、5 min、60 min和250 min的碳材料的循环伏安曲线。实验所用的电解液为95%的H3PO4水溶液，扫描区间为1.2 V，扫描速率为14 mV/s。可以看出相应的响应电流随氧化时间的增加而增大。

图4−3　石墨在0.5 mol/dm3的H2SO4水溶液中的循环伏安曲线

图4−4　2 700℃不同时间热处理的碳材料在 95%的H3PO4水溶液中的循环伏安曲线(www.xing528.com)

Kozlowski和Sherwood对碳纤维的研究，得到了一系列C1sXPS谱结果（图4−5），这些碳纤维在稀HNO3中在不同的电势（vs.SCE）下进行20 min的电化学氧化。随着电势的增大，具有较低电子结合能的构成物持续增加；羟基和醌型官能团随着电势的增加而增加，即在XPS谱上观察到的变化。然而，在其他XPS研究中，在H2SO4溶液中从0.5～0.3 V逐渐增大的电化学氧化显示，在低电势 下基团占优势，而在高电势下C—O—（醚）基团增加。尽管如此，上述研 究结果还是说明了对碳材料进行电化学氧化处理能够导致碳材料表面官能团的改变。

借助于红外和拉曼光谱也能够鉴定碳材料上的各种表面官能团。这些测试技术能够得到关于表面基团相当详细的信息，这些基团表征了各种类型的碳（炭黑、碳纤维、石墨化材料、活性炭）及其前处理情况。

与O2或电化学氧化条件下的潜在反应有关的是自由电子，由于石墨的层状结构，当石墨与某些成分接触时，如Br2（蒸气）、蒸汽或熔融状态的K，能够自发地产生各种嵌入反应。当气态的氟在高温下与石墨化碳接触时，形成碳的氟化物，小于400℃时形成（C2F）n。在约600℃时形成（CF）n。这些化合物性质上不同于上文中束缚在表面或边缘的官能团。

图4−5　HNO3中在各种电势下电化学氧化的碳纤维的C1sXPS谱

对于石墨电极而言，充电时发生一定程度的嵌入过程，电解液中的各种物质或离子进入C6−环层间的夹层空间，由此导致石墨材料等发生重要变化。这种变化通常是不可逆的，且能够改变采用该碳材料电容器装置的充放电性能。能够嵌入石墨材料的各种物质，如表4−3所示，包括阴离子和阳离子（特别是Li+），目前已知相当多离子在石墨中的扩散常数。除了近年来开发的锉离子嵌入阳极材料外，总化学式为（C2F）n和（CF）n的碳氟嵌入化合物是电池的重要阴极材料。

表4−3　石墨嵌入化合物及其极限组成

续表

对于碳基双层电容器而言，碳材料的表面氧化状态特别是边缘处的表面氧化状态，是非常重要的，因为它决定每克材料承载的电荷量和相应的电容，并影响碳基电容器的自放电性质，影响其在真空、氮气、氧气、水蒸气中的状态，可以用加热提高温度的方法对碳材料特性进行改变。

在阳极电解的条件下，石墨上邻苯醌结构的α−二酮基团被氧化，硫酸溶液在低电流密度下，产生相同体积的CO和CO2。该过程通常发生在石墨面边缘的破裂点，且伴随外部C−C键的断裂，并在石墨结构中形成新的酮基团，外部的酮基团氧化成羟基。

图4−6表明在石墨结构表面产生基团的各种反应。这些结构决定了石墨碳材料的电化学界面状态和它们的双层性质，包括pzc值和离子的特性吸附。然而用于制造电化学双层电容器的各种高比表面积的碳材料都不是石墨结构，只是可能存在某些表面基团，因此在对碳材料进行氧化处理时，可参考石墨表面的氧化反应情况。

图4−6　石墨表面边缘的化学氧化结构及相应的产物