活性炭粉末的电容与孔径参数相关研究

理论上来讲，电极材料的比表面积越大，电解液与电极表面电压也越高。碳材料微孔（＜2 nm）的吸附作用对电化学双电层的形成至关重要，但考虑到微孔对电解液离子的电化学兼容性较弱，中孔（2 nm＜d＜50 nm）对电解液离子在多孔碳材料中的传输具有重要影响。因此，电极材料孔道的可用性和可湿性以及利于电解液离子传输的孔尺寸是取得良好电容性能的重要因素。相关研究表明，BET比表面积与电容值成正相关关系，但大部分活性炭并非严格遵循这一规律。事实上，由于电解液离子的筛孔效应，尺寸较小的微孔并未对双电层电容起任何作用，因而，增大比表面积未必有效增大电化学电容器的电容值。通常情况下，在水性电解液中活性炭的电容值为100～200 F/g，而在有机电解溶液中电容值为50～150 F/g。研究表明，在水性电解溶液中，比表面积为1 300 m2/g的碳材料的电容值可达到175 F/g。与有机电解液相比，水性电解液的电解质离子较小且介电常数较高，导致电容器的电容值在水性电解液中较高。而有机电解液具有较高的电位窗口，其存储的能量往往显著高于水性电解液。

选择具有合适孔径的活性炭材料可以有效优化其在有机电解液中的电容行为。由于正、负离子的离子半径不同，因此有必要采用具有不同孔径的多孔碳材料作为双电层电容的正极与负极。相关研究表明，当负极材料孔径大于正极材料孔径时，双电层电容器的电容值高且电阻低。若互换正、负电极材料，则双电层电容器的电容值会显著降低且电阻值增大。

表4−1所示为Frackowiak等人对不同碳源采用KOH活化得到的活性炭孔径参数以及在1MH2SO4溶液中测得的电容值，分析数据可知电容值与BET比表面积有密切关系。对比具有相似比表面积的样品，随着微孔孔径增大，电容值也会越来越高。除此之外，电解液离子在存在一定量中孔的情况下往往比较容易到达狭窄的微孔。

表4−1　各种活性炭的孔径参数 电容值是在1MH2SO4溶液中恒流充放电计算得到的， 活化的炭源分别为：煤（A−C）、煤半焦（A−CS）、沥青中间物（A−PM）、 沥青半焦（A−PS）和商业活性炭（A−AC）(www.xing528.com)

通过研究相同材料在不同电解液中的电化学性能可以发现，相对于高比表面积，合适的孔径对获得较高的电容值更为重要。其中，有机电解液满足孔道最佳填充度的孔径为0.8 nm，水性电解液中满足孔道最佳填充度的孔径为0.7 nm。Chmiola等人以碳化物为碳源获取了孔径小于1 nm的碳材料，并在15 M乙腈TEBF4电解溶液中研究了碳材料孔径对电荷储存的影响。

电容值不仅仅受孔径分布影响，碳电极材料的电导率也限制着其电容行为。材料的电导率与多孔结构具有紧密联系，一般来说，电导率随着材料孔道的增加而降低。由于活性炭的电导率取决于材料的类型，因此，在电极材料中添加导电物质对其电化学行为的提升具有重要意义。微孔和超微孔可以帮助离子吸附，此外，少量的介孔有利于离子在电极材料中的快速运输。具有高比表面积、微孔和中孔率达到良好平衡且孔径小于1 nm的碳材料具有较好的电容行为。