电动车超级电容应用技术：充放电行为比较

超级电容器遵循电压跟随时间以dV/dt=s的斜率线性变化的原则，同时产生一个响应电流±I=C（±s）。该过程提供了表征电化学电容器的双层电容和准电容行为的方法。在正向和负向扫描（s具有正值和负值）响应都是可逆的条件下，倘若不存在扩散控制，则一个方向的循环伏安曲线是相反方向扫描结果的镜像图。对于电容性和准（假）电容性充电和放电过程，这是一个判别可逆性的标准，是纯电容行为的基本特征。相当于在循环伏安的充电状态或沿着充电曲线维持平衡状态，其条件是循环伏安扫描速度不高或电流密度不大的放电曲线，这是区分电容器与电池行为的关键特征。相反，电池型过程在上述意义上几乎是不可逆的，活性材料氧化过程的电势范围完全不同于其还原过程，循环伏安曲线不对称且没有镜像出现。

图3−15（a）和图3−15（b）展示了一个可逆性对比的例子，其一是可逆的电容型循环伏安图（以RuO2的等效电容为例），另一个是不可逆过程（以Pb−PbCl2蓄电池为例）。图3−15（a）中的RuO2曲线，在0.05～1.40 V范围内，正极充电曲线的形状与可逆H2电极（RHE）负极放电的曲线形状几乎是镜像关系，且只要在电压扫描过程中改变电压扫描方向，电流方向也几乎立刻改变，这种现象也是可逆的电容型充放电过程的特征。

RuO2的另一个特征是在较宽的扫描速率s范围内，在扫描途经的任何电势下，响应电流I对s都是线性的。因为I=C，这意味着C与扫描速率无关，表现出了纯电容行为。实际上，当RuO2通过电化学过程以水合物的形式形成时，主要表现的是准电容行为。与此相比，图3−15（b）展示了在Pb−PbCl2上发生的氧化还原反应过程，这是典型的电池型电极反应（P6+2Cl−→PbCl2+ 2e）。伏安图显示这是一个不可逆的过程，即形成PbCl2的电压范围与其逆过程（PbCl2还原成Pb的过程）的电压范围存在明显差异，且改变电压扫描方向时，电流信号无法立即随电压的改变而变化。

在这个典型的电池型反应系统中（Pb−PbCl2也与此类似），在反应的两个方向均需要施加电压。因此，电流响应曲线在反应两个方向的距离较远，而沿着图3−15（b）电极电压轴分布在平衡电位的两侧。平衡电位相当于电流曲线I（E）穿过电压轴时所对应的电压，该处I（E）=0。(www.xing528.com)

图3−15　循环伏安曲线

（a）RuO2在l mol/L H2SO4水溶液中（298 K）的循环伏安曲线；
（b）Pb−PbCl2电池电极的循环伏安曲线

对于可逆过程，若反应是受扩散控制的，则循环伏安图是非镜面型，阳极峰电流处的电势比阴极更高。这是因为，即使反应是可逆的，从阴极扫描电势开始的阳极扫描，需要不同的电势在边界扩散层中建立产生大小相等但方向相反的扩散控制电流，形成一定的浓度梯度。如果这种可逆反应发生在薄层电池中，溶液的厚度远小于边界扩散层的宽度，则趋向于获得镜面对称的循环伏安图。