硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥：建筑材料中的比较

1.定义

以适当成分的生料烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的粒状产物称为硅酸盐水泥熟料。按照国家标准GB175—1999《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》的规定，凡由硅酸盐水泥熟料、0～5％的石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥。硅酸盐水泥分两种类型，不掺任何混合材料、仅由硅酸盐水泥熟料和适量石膏磨细制成的水泥叫做Ⅰ型硅酸盐水泥，代号P·Ⅰ；在粉磨时掺入不超过水泥质量5％的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的叫做Ⅱ型硅酸盐水泥，代号P·Ⅱ。

凡由硅酸盐水泥熟料、6％～15％的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥（简称普通水泥），代号P·O。掺活性混合材料时，最大掺量不得超过15％，其中允许用不超过水泥质量5％的窑灰或不超过10％的非活性混合材料来代替。掺非活性混合材料时，最大掺量不得超过水泥质量的10％。

可见，硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥都是以硅酸盐水泥熟料为基本材料，掺入适量的石膏及其他混合材料磨细制成的，两种水泥成分十分接近，其性质也基本相同。硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥是其他硅酸盐类水泥的基础，在工程中使用也最普遍。

2.硅酸盐水泥的原材料与生产工艺

（1）硅酸盐水泥的原材料。生产硅酸盐水泥熟料的原材料主要是石灰质原料和粘土质原料两大类。此外，为了满足水泥熟料矿物组成的要求，通常还要加入第三种甚至第四种校正原料，对生料的成分进行调整，这部分原料称为校正原料或辅助原料。

石灰质原料主要提供CaO，常用的石灰质原料有石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳等。我国大部分水泥厂使用石灰岩与泥灰岩，CaO的含量大致在46％～55％的范围。粘土质原料主要提供SiO2、Al2O3和Fe2O3。常用的粘土质原料有粘土、黄土、页岩、泥岩、粉砂岩及河泥等，以黄土和粘土用得最多，其中SiO2的含量大致在50％～70％，Al2O3的含量为10％～20％，Fe2O3含量为4％～8％。此外粘土或黄土原料中还含有少量的CaO、MgO、K2O、Na2O和SO3等成分。我国地域广阔，石灰质原料和粘土质原料分布很广，蕴藏量丰富，但由于各地的原材料其化学成分不尽相同，要根据当地原材料的化学成分合理地计算原材料的配比，并适当地选用辅助原料。

校正原料的作用是调整配料中某种氧化物的含量，有硅质材料、铝质材料和铁质材料三种。例如当粘土质原料中SiO2含量不足时，可以加入硅藻土、硅藻石、蛋白石等硅质校正原料；铝质校正原料主要有铁矾土废料、粉煤灰等；铁质校正原料有硫铁矿渣、铜矿渣、铝矿渣等。此外，为了改善煅烧条件，提高熟料质量，还常加入少量的矿化剂，如萤石、石膏等。

（2）生产工艺。硅酸盐水泥生产过程的核心部分是煅烧，未煅烧之前将原材料破碎、磨细、合理配合并均匀地混合所得到的矿物质混合物叫做生料。将生料在窑内经高温煅烧所获得的颗粒状物质叫做熟料，将熟料与石膏、混合材料一起磨细所得到的粉末状材料叫做水泥。如图4-2所示，硅酸盐水泥的生产工艺流程可概括为“两磨一烧”，即生料的制备（磨细）、熟料的煅烧和水泥的粉磨与包装三大部分。

图4-2　硅酸盐类水泥的生产工艺流程

1）生料的制备。生料的制备指生料入窑前对原料的全部加工过程，包括原料的破碎、预均化、配料控制、烘干和粉磨以及生料均化等环节。生料制备过程按其工作性质，可分为粉碎和均化两大过程。粉碎包括破碎和粉磨。一般把粉碎后产品粒度大于2mm的过程称为破碎，产品粒度小于0.1mm的过程称为粉磨。原料中的石灰石颗粒较大，须经破碎和粉磨方可达到小于0.08mm的细度，生产中先将石灰石破碎到一定粒度，再与其他原料一起进入粉磨设备磨细。根据所确定的化学成分要求，将上述各种原料按比例配合，磨细到规定的细度并使其混合均匀。在此生料的细度及其成分的均匀性对熟料的煅烧过程都有着重要的影响。生料的均化是为了保证入窑生料成分均匀、稳定，以利于熟料矿物的形成。

将石灰质原料、粘土质原料与辅助原料破碎，按合适比例配合、磨细，并调配成成分合适、质量均匀的生料。制备生料首先要根据所要求的水泥熟料的矿物成分，计算出生料应含有的各种化学成分的比例。再根据现有的原材料的化学成分，煅烧条件，按指定的化学成分确定各种原料的合适比例，同时或分别将这些原料磨细到规定的细度，并使它们混合均匀，为煅烧创造好的条件。按照硅酸盐水泥熟料的组成要求，生料中各化学成分的适当含量范围如表4-3所示。

表4-3　生料化学成分的合适范围

生料的制备方法有干法和湿法两种。干法制备生料是先将原材料烘干、粉碎、混合、磨细得到生料粉，再通过均化措施（例如采用空气搅拌），使生料粉的质量均匀，而后喂入干法窑内煅烧成熟料，称为干法生产。湿法制备生料是先将石灰石破碎至8～25mm的颗粒，将粘土压碎并将其加入到淘泥池中淘洗。然后将破碎过的石灰石与粘土泥浆按配料要求共同在生料磨中湿磨，所得生料浆用泵送入料浆库，在料浆库中对其化学成分再进行调整，然后用泵送至生料浆池中备用，煅烧时将生料浆喂入立窑或回转窑煅烧成熟料，则称为湿法生产。

生料的细度和均匀性对煅烧时固相反应影响很大，生料越细，颗粒尺寸越小，比表面积越大，各组分之间接触面积越大，同时表面的质点自由能也大，使反应和扩散能力增强，因此反应速度加快。但是，当生料磨细到一定程度后，如果再磨细，则对固相反应速度的影响不明显，而磨机产量却会大大降低，粉磨电耗剧增。因此必须综合平衡，优化控制生料细度。生料各组分的均匀混合，有利于增加组分之间的接触，从而加速固相反应的进行。

2）熟料的煅烧。煅烧水泥熟料的窑型有两类，即回转窑和立窑。立窑适用于规模较小的工厂，而大、中型厂宜采用回转窑。回转窑有分为干法窑、立波尔窑、湿法窑。

熟料的形成过程是指生料在窑内，由常温加热到1400～1500°C的高温，随着温度的升高，生料将发生一系列复杂的物理化学和热化学反映的过程，最后形成所需的矿物成分（以硅酸钙为主），从外观上看物料大部分已烧成了10～20mm粒径的颗粒。表4-4所示为生料在窑内随着温度的升高所发生的反应、最后形成熟料的过程。

表4-4　生料煅烧成熟料的大体过程

固相反应和液相烧结、熟料结晶是形成硅酸盐水泥熟料主要矿物（C2S、C3S）的关键步骤。在生料煅烧过程中，碳酸盐分解的组分与粘土分解的组分通过质点之间相互扩散直接产生的反应称之为固相反应，是物质在固体状态下（或有少量气体和液体参与）进行的反应，固相反应过程形成C2S、C3A和C4AF等主要矿物。而占硅酸盐水泥熟料45％～65％的C3S矿物成分是在熟料液相出现后形成的。它由已形成的C2S和未结合的CaO在液相中扩散反应所生成。其反应式为式（4-14）：

C3S的形成过程与熟料的液相密切相关，液相的温度、液相量、液相的粘度、表面张力及C2S、CaO溶解于液相的速度等影响着C3S的形成。

3）粉磨与包装。将煅烧后的水泥熟料，加入适量的石膏（3％～5％，SO31.5％～2.5％）、不超过规定数量的混合材料（石灰石或粒化高炉矿渣混合材料）共同磨细之后包装、制成水泥成品。

水泥的活性与细度密切相关，所以粉磨工艺的关键在于控制磨细程度。水泥的细度有两种表示方法，其一是0.080mm方孔筛的筛余百分率，直接衡量颗粒粒径的大小；其二是比表面积，即单位质量水泥所具有的总的表面积。水泥粉磨得越细，其活性越高，水化速度越快；但是细度过高，既增加粉磨工艺的能耗，同时不利于保存，在保存、运输过程中水泥颗粒容易吸潮，表面硬化，质量下降，所以粉磨程度要适当。

3.硅酸盐水泥熟料的矿物组成

通过高温煅烧得到的硅酸盐水泥熟料，就其化学成分与生料相比没有太大的变化，但是其中的氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁等不再以单独的氧化物形式存在，而是在煅烧过程中，发生一系列复杂的物理化学反应，由两种或两种以上氧化物反应生成的多矿物集合体，其主要成分是硅酸钙，还有一部分铝酸钙和铁铝酸钙，这些矿物成分以细小的结晶状态存在，质地比较坚硬，晶粒尺寸大约为30～60μm。因此，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。烧成后水泥熟料的矿物成分除了与生料的化学成分有关之外，还受煅烧温度及其工艺控制的影响。通常硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分及其所占比例如表4-5所示。

表4-5　硅酸盐水泥熟料的矿物组成成分名称、分子式及含量范围

熟料中的硅酸三钙和硅酸二钙统称为硅酸盐矿物，占水泥熟料总量的75％左右；铝酸三钙和铁铝酸四钙称为溶剂性矿物，一般占水泥熟料总量的18％～25％。

（1）硅酸三钙（C3S）。硅酸三钙由硅酸二钙和氧化钙反应生成，是硅酸盐水泥熟料中含量最多、对性能影响最主要的矿物，其含量通常为50％左右，有时甚至高达60％以上。纯的C3S为白色，密度为3.14～3.25g/cm3。在硅酸盐水泥中，硅酸三钙通常不以纯的形式存在，总是含有少量其他氧化物杂质，如氧化镁、氧化铝等形成固溶体，称为阿利特（Alite）或A矿。阿利特矿的组成，由于其他氧化物的含量及其在硅酸三钙中固溶程度的不同而变化较大，但其成分仍然接近于纯硅酸三钙。

硅酸三钙加水调和后，与水反应较快，正常磨细的硅酸三钙颗粒加水后28d，可水化70％左右。所以硅酸三钙强度发展比较快，早期强度高，且强度增进率较大，28d强度可达到一年强度的70％～80％，是四种主要矿物中强度最高、含量最多的一种矿物。但水化放热量大，抗水性差，如果工程要求水泥的水化热低（例如大体积混凝土）、抗水性好，在煅烧时应控制烧成工艺，尽量减少硅酸三钙的生成量。

（2）硅酸二钙（C2S）。由氧化钙和氧化硅反应生成，在熟料中含量一般为20％左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一。与硅酸三钙同样，硅酸二钙通常也含有一些氧化物杂质，以固溶物的形式存在，固溶有少量氧化物的硅酸二钙称为贝利特（Belite），简称为B矿。贝利特矿水化速度较慢，加水后至28d仅水化20％左右。凝结硬化缓慢，早期强度较低。但28d以后强度仍能较快增长，在一年后可以赶上阿利特。通过增加粉磨比表面积可以明显提高其早期强度。由于贝利特水化热小，抗水性较好，对大体积工程，尤其是深油井水泥或处于侵蚀性大的工程用水泥，适当提高贝利特含量，降低阿利特含量是有利的。

（3）中间相。填充在阿利特、贝利特矿之间的物质统称中间相，包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物。游离氧化钙、方镁石虽然有时会呈包裹体形式存在于阿利特、贝利特中，但通常分布在中间相里。中间相在熟料煅烧过程中，开始熔融成液相；冷却时部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝结成玻璃体。

1）铝酸钙。主要是铝酸三钙（C3A），纯的铝酸三钙为无色晶体，密度为3.04g/cm3。铝酸三钙水化迅速，放热量大，如果不加石膏等缓凝剂易使水泥急凝。铝酸三钙早期强度较高，3d强度几乎接近最终强度，但铝酸三钙强度的绝对值不高，3d后强度几乎不再增长，甚至倒缩。铝酸三钙的干缩变形大，抗硫酸盐性能差。所以如果水泥的使用环境有硫酸盐或为大体积工程，应控制铝酸三钙在较低的范围之内。

2）铁铝酸四钙。铁铝酸四钙又称为卡利特（Calite）矿或C矿。在反光镜下反射能力强，呈亮白色，通常称为白色中间相。铁铝酸四钙的水化速度早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但后期发展不如硅酸三钙。早期强度类似于铝酸三钙，后期还能不断增长，类似于硅酸二钙。抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好，水化热较铝酸三钙低。当铁铝酸四钙含量高时，熟料较难粉磨。在制造道路水泥、抗硫酸盐水和大体积工程用水泥时，适当提高铁铝酸四钙的含量是有利的。

3）玻璃体。在硅酸盐水泥熟料的煅烧过程中，熔融液相如能在平衡条件下冷却，则可全部结晶析出而不存在玻璃体。但在工厂生产条件下，熟料通常冷却较快，部分液相来不及结晶就成为玻璃体。在玻璃体中，质点排列无序，组成也不固定。玻璃体的主要成分为Al2O3、Fe2O2、CaO，也有少量的MgO、K2O、Na2O等。

铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相，可以促进硅酸三钙的顺利形成，这是它们的一个主要作用。如果熟料中熔剂矿物过少，氧化钙不易被吸收完全，导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料质量，降低窑产量，增加熟料能耗。如果熔剂矿物过多，易在窑内结大块，结炉瘤，甚至在回转窑内结圈等。

4）游离氧化钙（f-CaO）。熟料经高温煅烧未被吸收、以游离状态存在的氧化钙，又称为游离石灰（freelime或f-CaO），是一种有害成分。游离氧化钙相当于死烧状态的石灰，水化速度非常慢，水化生成氢氧化钙时，体积膨胀97.9％，且放出大量的热量，在硬化水泥石内部造成局部膨胀应力。当含量超过1％～2％时，就可能使水泥安定性不良。

5）游离氧化镁（f-MgO）。游离氧化镁又称方镁石，是在生料煅烧时未被固溶于熟料矿物内，呈游离状态的氧化镁晶体。游离氧化镁比游离氧化钙更难水化，需几个月甚至几年时间才能水化。水化生成氢氧化镁晶体时，体积膨胀大约1.5倍，可使硬化水泥石结构破坏。因此国家水泥标准中对游离氧化镁的最大含量进行限制，规定其含量不得超过5％。

6）三氧化硫（SO3）。粉磨时掺入石膏带入SO3。当石膏含量合适时，可以调节水泥的凝结时间，而且可提高水泥的性能；但掺量过大会影响水泥性能。国家标准规定硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥中SO3含量不得超过3.5％。

4.硅酸盐水泥的水化与凝结硬化

水泥加水拌合成为可塑性的浆体，叫做水泥浆。随着时间的延长，水泥浆将逐渐失去塑性，并开始产生强度，变成坚硬的具有一定强度和粘结力的固体，称为水泥石。这种形态及性能的变化来自于水泥的水化反应。

（1）各矿物成分的水化反应。水泥加水拌合后，其中的各矿物成分将与水发生化学反应，称为水化反应。水化反应所生成的物质称为水化产物（或称为水化物）。水泥的水化反应为放热反应，伴随着水化反应的进行，生成各水化产物的同时，将放出热量，称为水化热，通常用单位质量的水泥完全水化所放出的热量表示。在常温下，硅酸盐水泥主要矿物成分的水化反应方程式如下：

各水化产物的名称、代号及所占比例如表4-6所示。

表4-6　硅酸盐水泥的主要水化产物名称、符号与含量范围

如前所述，水泥是多相、多矿物的集合体，且各矿物成分中均固溶一些氧化物杂质，各矿物成分的水化反应并非如反应方程式所示那样简单地进行，而是一个复杂的过程，所生成的水化产物也并非单一组成的物质。例如硅酸钙的水化产物水化硅酸钙（C3S2H3），并非完全是由相同的分子3CaO·2SiO2·3H2O所组成，而是由一系列的CaO/SiO2（钙硅比，C/S）不同的xCaO·SiO2·yH2O分子所组成的硅酸钙产物。总体上平均钙硅比值（C/S）大致为1.5，所以用平均分子式3CaO·2SiO2·3H2O来表示，称为水化硅酸钙。有时也用C—S—H来表示，说明水化硅酸钙的分子组成不是固定的。

水化铝酸钙的水化反应也是一个极为复杂的过程。在没有石膏及Ca（OH）2存在的条件下，C3A的水化产物为C4AH19、C4AH13及C2AH8等六方片状晶体。这些晶体在常温下均处于介稳状态，有转化为等轴晶体C3AH6的趋势。所以，通常用式（4-15）来表示C3A的水化反应；而在有石膏存在的条件下，铝酸三钙将与石膏继续反应生成针状晶体高硫型水化硫铝酸钙，又称为钙矾石（代号AFt），即

当环境中的石膏被消耗完毕后，水泥中尚未水化的C3A与钙矾石（AFt）继续反应生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm），即

可见，水泥的水化反应是一个复杂的过程，所生成的产物并非单一组成的物质，而是一个多种组成的集合体。

（2）水泥各矿物成分的水化速度。水化反应进行的快慢程度叫做水化速度，水泥的水化反应是一个随时间逐渐进行的过程，强度增长速度以及所形成的水泥石结构与水化速度直接相关，因此水化速度是决定水泥性能的一个重要指标。水化速度通常用到达某一龄期时水泥的水化程度或水化深度来表示。所谓水化程度（α）是指从加水拌合时起至某一龄期水泥已发生水化反应的量占完全水化量的百分率。水化深度（h）是指水泥颗粒表面至未水化界面的深度。从水泥的水化程度可以求得水泥粒子的平均水化深度。

表4-7所示为四种矿物成分在各个龄期时的水化程度，按28d龄期的数据，四种矿物成分的水化速度按照由快至慢顺序为：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。

表4-7　各矿物在不同龄期的水化程度α（％）

其中C3A的水化速度最快，水化热最大，且主要在早期放出，其次是C4AF早期水化速度较快。但这两种矿物成分在硅酸盐水泥中含量较少，且水化产物的强度并不高，所以对强度的贡献不大。C3S的水化速度较快，水化热较大，早期、后期强度均较高，同时含量最高。C2S的水化速度最慢，水化热最小，主要在后期放出，早期强度增长很慢，但后期强度增长较快。因此，不论上是早期强度，还是后期强度，水泥石的强度主要来源于硅酸三钙和硅酸二钙的水化反应。

无论哪一种矿物成分，其水化反应速度都是开始较快，随着龄期的延长，水化速度逐渐减慢。有些成分直到十几年甚至几十年还未完全水化。完全水化的硅酸盐水泥大约生成60％～70％的水化硅酸钙和20％～25％的Ca（OH）2，只有少量的水化铝酸钙和水化铁酸钙。

（3）水泥的凝结硬化。水泥加水拌合形成水泥浆体，开始具有流动性和可塑性。随着时间的延长，浆体将逐渐失去流动性，变为具有一定强度和固定形状的固体，这一过程称为水泥的凝结硬化。水泥的凝结和硬化实际上是一个连续进行的过程，为了分析问题方便，常常人为地将其划分为凝结和硬化两个阶段。

由加水拌合时起至水泥浆失去流动性并具有一定的塑性强度这一阶段称为凝结，由水泥浆失去可塑性发展成为具有一定机械强度的水泥石的过程叫做硬化。

关于水泥的凝结硬化过程与水化反应的内在联系，许多学者先后提出了不同的学说理论。1882年法国学者吕·查德里（H.Le-Chatelier）提出了结晶理论，认为水泥浆体之所以能产生胶凝作用，是由于水化产物结晶析出，晶体互相交叉穿插，联结成整体而产生强度。1892年迈克尔斯（W.Michaelis）提出了胶体理论，认为水泥水化以后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生“内吸作用”而失水，从而使胶体变硬产生强度。博伊科夫（А.А.Бойков）将上述两种理论加以发展，把水泥的凝结硬化过程分为溶解期、胶化期和结晶期三个阶段。在此基础上，雷宾捷尔（П.А.Ребиндер）等人又提出水泥的凝结、硬化是一个凝聚-结晶、三维网状结构的发展过程。

在此之后，又有一些学者陆续提出了不同论点，从不同角度对水泥的凝结硬化过程进行解释。到目前为止，比较一致的看法是将水泥的凝结硬化过程分为四个阶段。如图4-3和表4-8所示。

图4-3　水泥的凝结硬化过程

（a）初始反应期；（b）诱导期；（c）水化反应加速期；（d）硬化期
1—水泥颗粒；2—水分；3—胶粒；4—晶体；5—水泥颗粒的未水化内核；6—毛细孔

表4-8　水泥凝结硬化的阶段划分(www.xing528.com)

1）初始反应期［图4-3（a）］。从水泥加水时起至拌合后大约5～10min时间内，水泥颗粒分散并溶解于水，在水泥颗粒表面水化反应迅速开始进行，生成相应的水化物，水化物也先溶解于水。由于水化物的溶解度很小，水化物的生成速度大于水化物向溶液中扩散的速度，一般在几秒钟至几分钟内，在水泥颗粒周围的液相中，水化硅酸钙（C—S—H）、氢氧化钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等水化物的浓度先后呈饱和或过饱和状态，并相继从液相中析出，包裹在水泥颗粒表面。其中氢氧化钙、水化硫铝酸钙、水化铝酸钙以晶体形态析出，结晶程度较好；水化硅酸钙以胶体粒子形态存在，粒径为1.0～100nm，比表面积高达100～700m2/g，在水化产物中所占比例最大。

水泥水化生成的水化物称为水泥凝胶体。由此可见，水泥凝胶体中有晶体和胶体，且内部含有孔隙，称为凝胶孔（胶孔），胶孔尺寸在1.5～2.0nm之间，只比水分子大一个数量级，胶孔占凝胶总体积的28％（称为胶孔比）。

2）诱导期［图4-3（b）］。由于水化反应在水泥颗粒表面进行，生产的水化产物堆积在颗粒表面，水泥颗粒周围很快被一层水化物膜层所包裹，形成以水化硅酸钙凝胶体为主的渗透膜层。该膜层阻碍了水泥颗粒与水的直接接触，所以水化反应速度减慢，进入诱导期，这一阶段大约要持续1h。但是这层水化硅酸钙凝胶构成的膜层并不是完全密实的，水能够通过该膜层向内渗透，在膜层内与水泥进行水化反应，使膜层向内增厚；而生成的水化产物则通过膜层向外渗透，使膜层向外增厚。

然而，水通过膜层向内渗透的速度要比水化产物向外渗透的速度快，所以在膜层内外将产生由内向外的渗透压，当该渗透压增大到一定程度时，膜层破裂，使水泥颗粒未水化的表面重新暴露与水接触，水化反应重新加快，直至新的凝胶体重新修补破裂的膜层为止。这种膜层的破裂、水化重新加速的行为在水泥-水体系中是无定时、无定向发生的，因此在渡过一段时期后水化反应呈加速倾向。

3）水化反应加速期图［4-3（c）］。随着水化反应加速进行，水泥浆体中水化产物的比例越来越大，各个水泥颗粒周围的水化产物膜层逐渐增厚，其中的氢氧化钙、钙矾石等晶体不断长大，相互搭接形成强的结晶接触点，水化硅酸钙凝胶体的数量不断增多，相成凝聚接触点，将各个水泥颗粒初步连接形成网络，使水泥浆失去流动性和可塑性，即发生凝结。这一过程大约在24h内完成。

4）硬化期图［4-3（d）］。凝胶体填充剩余毛细孔，浆体产生强度进入硬化阶段。

在水泥浆整体中，上述物理化学变化（形成凝胶体膜层增厚和破裂，凝胶体填充剩余毛细孔等）不能按时间截然划分，但在凝结硬化的不同阶段将由某种反应起主要作用。

（4）硬化后水泥石的结构。通过以上水泥凝结硬化过程的分析可以看出，硬化后的水泥石是由水泥凝胶体、未完全水化的水泥颗粒内核、毛细孔及毛细孔水等组成的非均质结构体，如图4-4所示。其中的水泥凝胶体主要成分为水化硅酸钙凝胶，其中分布着氢氧化钙，水化铝酸钙，水化硫铝酸钙等晶体。

水泥凝胶体并不是绝对密实的，其中约有占凝胶总体积28％的孔隙，称为凝胶孔，其孔径为1.5～2.0nm，凝胶孔中的水分称为凝胶水（胶孔水）。水泥石中各组成部分的数量，取决于水泥的水化程度及水灰比。

（5）影响硅酸盐水泥凝结硬化的主要因素。

1）熟料的矿物组成。水泥熟料单矿物的水化速度按由快到慢的顺序排列为C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。熟料中水化速度快的组分含量越多，整体上水泥的水化速度也越快。由于C3A和C4AF的含量较小，且后期水化速度慢，所以，水泥的水化速度主要取决于C3S的含量多少。

图4-4　硬化后水泥石的组成与结构

1—未水化的水泥颗粒内核；2—毛细孔；
3—水化硅酸钙等凝胶体；4—凝胶孔；
5—氢氧化钙、钙矾石等晶体

2）环境湿度和温度。与大多数化学反应类似，水泥的水化反应随着温度的升高而加快。当温度低于5°C时，水化反应大大减慢；当温度低于0°C时，水化反应基本停止。同时水泥颗粒表面的水分将结冰，破坏水泥石的结构，以后即使温度回升也难以恢复正常结构，所以在水泥水化初期一定要避免温度过低，寒冷地区冬季施工混凝土，要采取有效的保温措施。但是如果温度过高，水化过快，短期内水化产物生成过多，难以密实堆积，同时将放出大量水化热，造成温度裂缝。

水分是水泥水化的必要条件。如果环境过于干燥，浆体中的水分蒸发，将影响水泥的正常水化。所以要保持潮湿的环境，最好是在水中或95％以上相对湿度的雾气中养护。

3）石膏掺量。如果不加入石膏，在硅酸盐水泥浆体中，熟料中的C3A实际上是在Ca（OH）2的饱和溶液中进行水化反应，其水化反应可以用式（4-22）表述：

处于水泥浆的碱性介质中，C4AH13在室温下能稳定存在，其数量增长也很快，据认为这是水泥浆体产生瞬时凝结的主要原因之一。在水泥熟料中加入石膏之后，则生成难溶的水化硫铝酸钙晶体，减少了溶液中的铝离子，因而延缓了水泥浆体的凝结速度。

水泥中石膏掺量必须严格控制。特别是用量过多时，在后期将引起水泥石的膨胀破坏。合理的石膏掺量，主要取决于水泥中铝酸三钙的含量和石膏的品质，同时与水泥细度和熟料中SO3含量有关，一般掺量占水泥总量的3％～5％，具体掺量由试验确定。

4）水泥细度。水泥颗粒的粗细程度将直接影响水化、凝结及硬化速度。这是因为水泥加水拌合，其水化反应首先从水泥颗粒表面开始，逐渐向颗粒内部发展，且要经过一个较长的时间这样一个过程。水泥颗粒越细，水与水泥接触的总面积就越大，水化反应进行的面积也就越大，水化反应进行得越充分。使得凝结硬化的速度加快，早期强度越高。但是水泥颗粒如果过细，储存过程中易与空气中的二氧化碳反应，致使水泥不易久存。此外，过细的水泥硬化时产生的收缩较大，而且粉磨时需要耗费较多的能量，成本高。一般认为，水泥颗粒小于40μm时，就具有较高的活性，大于100μm活性较小。通常水泥颗粒粒径在7～200μm的范围内。

5）龄期。水泥的水化是一个较长时期不断进行的过程，随着水泥颗粒内各熟料矿物水化程度的不断提高，凝胶体不断增加，毛细孔隙相应减少，从而随着龄期的增长使水泥石的强度逐渐提高。由于熟料矿物中对强度起决定性作用的C3S在早期强度发展较快，所以水泥在3～14d内强度增长较快，28d后强度增长逐渐趋于稳定。

6）外加剂。为了控制水泥的凝结硬化时间，以满足施工及某些特殊要求，在实际工程中，经常要加入调节水泥凝结时间的外加剂，如缓凝剂，促凝剂等。促凝剂（CaCl2，Na2SO4等）就能促进水泥水化，硬化，提高早期强度。相反，缓凝剂（木钙，糖类）则延缓水泥的水化硬化，影响水泥早期强度的发展。

7）保存时间与受潮。水泥久存如果受潮，因表面吸收空气中的水分，发生水化而变硬结块，丧失胶凝能力，强度大为降低。而且，即使在良好的储存条件下，也不可储存过久，因为水泥会吸收空气中的二氧化碳和水分，会缓慢地水化和碳化，所以储存时间过久的水泥在使用之前要重新检验其实际强度，如果发现过期变质现象，要重新粉磨，使其暴露新的表面而恢复部分活性。

5.硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥的技术性质

水泥是混凝土的重要原材料之一，对混凝土的性能具有决定性的影响。为了保证混凝土材料的性能满足工程要求，国家标准对水泥的各项性能指标有严格的规定，出厂的水泥必须经检验符合这些性能要求；同时在工程中使用水泥之前，还要按照规定对水泥的一些性能进行复试检验，以确保工程质量。硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的技术性质如下。

（1）不溶物。不溶物指水泥中用盐酸或碳酸钠溶液处理而不溶的部分，不溶成分的含量可以作为评价水泥在制造过程中烧成反应是否完全的指标。国家标准中规定Ⅰ型硅酸盐水泥中不溶物不得超过0.75％，Ⅱ型硅酸盐水泥中不溶物不得超过1.50％。

（2）烧失量。烧失量是指将水泥在950°C±50°C温度的电炉中加热15min的重量减少率。这些失去的物质主要是水泥中所含有的水分和二氧化碳，根据烧失量可以大致判断水泥的吸潮及风化程度。国家标准中规定Ⅰ型硅酸盐水泥中烧失量不得大于3.0％，Ⅱ型硅酸盐水泥中烧失量不得大于3.5％。普通硅酸盐水泥中烧失量不得大于5.0％。

（3）细度。指水泥颗粒的粗细程度，是影响水泥的水化速度、水化放热速率量及强度发展趋势的重要性质，同时又影响水泥的生产成本和易保存性。水泥的细度有两种表示方法，其一是采用一定孔径的标准筛进行筛分，用筛余百分率表示水泥颗粒的粗细程度；其二是用比表面积，即单位质量的水泥所具有的总的表面积来表示。按照国家标准GB175—1999的规定，硅酸盐水泥的细度用比表面积表示，要求比表面积大于300（m2/kg）；普通硅酸盐水泥及其他掺混合材料的水泥用0.080mm方孔筛的筛余百分率表示，不得超过10.0％。

（4）标准稠度需水量。标准稠度需水量指水泥浆体达到规定的标准稠度时的用水量占水泥质量的百分比。水泥浆的标准稠度通过试验，用维卡仪（带有一定配重的试锥或试杆）在自重作用下沉入水泥浆中的深度来表示。水泥浆越稠，维卡仪下沉时所受的阻力越大，因此下沉深度越小；反之下沉深度越大。因此，维卡仪的下沉深度能反映出水泥浆的稀稠程度。

标准稠度用水量对水泥的性质没有直接的影响，只是水泥与水拌合达到某一规定的稀稠程度时需水量的客观反映，在测定水泥的凝结时间和安定性等性质时需要拌制标准稠度的水泥浆，所以是为了进行水泥技术性质检验的一个准备性指标。一般硅酸盐水泥的标准稠度用水量为26％～30％。

（5）凝结时间。凝结时间是指水泥从加水拌合开始到失去流动性，即从可塑状态发展到固体状态所需要的时间，是影响混凝土施工难易程度和速度的重要性质。水泥的凝结时间分初凝时间和终凝时间，初凝时间是指自水泥加水时起至水泥浆开始失去可塑性和流动性所需的时间；终凝时间是指水泥自加水时起至水泥浆完全失去可塑性、开始产生强度所需的时间。在水泥浆初凝之前，要完成混凝土的搅拌、浇注、成型、振实等工序，需要有较充足的时间比较从容地进行施工，因此水泥的初凝时间不能太短；为了提高施工效率，在成型之后需要尽快增长强度，以便拆除模板，进行下一步施工，所以水泥的终凝时间不能太长。按照国家标准规定，硅酸盐水泥的初凝时间不得早于45min，终凝时间不得迟于6.5h；普通水泥的初凝时间不得早于45h，终凝时间不得迟于10h。

（6）安定性。所谓安定性是指水泥浆体在凝结硬化过程中体积变化的均匀性，也叫做体积安定性。混凝土构件的制作是利用版筑原理，将可塑性的浆体浇注到模板内，经过一定时间之后浆体变为具有结构强度的坚硬固体的过程，如果在由可塑性浆体变为坚硬固体的过程中体积变化过于激烈，则将造成结构体内部组织破坏，产生缺陷，影响构件的性能。所以对水泥的安定性有严格要求。

引起水泥安定性不良的原因是熟料中含有过量的游离氧化钙或游离氧化镁，以及在水泥粉磨时掺入的石膏超量等。游离氧化钙、游离氧化镁是在水泥烧成过程中没有与氧化硅或氧化铝分子结合形成盐类，而是呈游离、死烧状态，相当于过火石灰，水化极为缓慢，通常在水泥的其他成分正常水化硬化、产生强度之后才开始水化，并伴随着大量放热和体积膨胀，使周围已经硬化的水泥石受到膨胀压力而导致开裂破坏。适量的石膏是为了调节水泥的凝结时间，但如果过量则为铝酸盐的水化产物提供继续反应的条件，石膏将与铝酸钙、水反应生成具有膨胀作用的钙矾石晶体，导致水泥硬化体膨胀破坏。

检验安定性采用饼法或雷氏夹法。饼法是观察水泥净浆试饼沸煮后的外形变化来检验水泥的体积安定性；雷氏夹法是测定水泥净浆在雷氏夹中沸煮后的膨胀值。两种试验方法的结论有争议时以雷氏夹法为准。

首先拌制标准稠度的水泥浆，采用饼法时在玻璃板上作成直径大约70～80mm、中心厚度约10mm、边缘渐薄、表面光滑的试饼。然后连同玻璃板一起放入湿气养护箱内养护24h后，从玻璃板上取下试饼，放入沸煮箱内，没入水中，加热在30min±5min内升温至沸腾，再恒沸3h，取出试饼，用眼睛观察如果试饼形状没有翘曲，表面没有开裂，用直尺检查试饼底部没有弯曲等现象，则判定安定性合格。

采用雷氏夹法检验安定性时，将标准稠度水泥浆装入雷氏夹试模内，养护及沸煮方法与饼法相同，测量沸煮前、后雷氏夹（如图4-5）指针之间的距离，其差值即为沸煮后的膨胀值，如果该差值不大于5.0mm，则安定性合格。

图4-5　雷氏夹

上述饼法和雷氏夹法均属于沸煮法，只能检验游离氧化钙对安定性的作用。对于游离氧化镁则需要采用压蒸法，将水泥净浆试件置于一定压力和湿热条件下检验其变形和开裂性能。对于石膏的危害则需要采用时间较长的温水浸泡法来检验。由于压蒸法和温水浸泡法不易操作，不便于检验，所以通常对其含量进行严格控制。例如国家标准规定硅酸盐和普通硅酸盐水泥中游离氧化镁含量不得超过5.0％，三氧化硫含量不得超过3.5％。

（7）强度。强度是水泥的重要力学性能指标，是划分水泥强度等级的依据。水泥的强度不仅反映硬化后水泥凝胶体自身的强度，而且还要反映胶结能力。所以检验水泥强度的试件不采用水泥净浆，而是加入细骨料，与水、水泥一起拌制成砂浆，制作胶砂试件。并且，由于水泥的胶结强度不仅仅取决于水泥浆体，还与骨料的粒径、粒形、级配及表面状态等性质有关，为了去除由于骨料因素对水泥胶结能力的影响，测定水泥强度使用的细骨料采用统一监制的标准砂。按照水泥∶水∶标准砂＝450（g）∶225（g）∶1350（g）的数量称取水泥、水和标准砂，拌制水泥胶砂并制作试件，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，24h脱模后放入20°C±2°C的水中养护，分别测定3d、28d龄期的抗折、抗压强度，作为确定水泥强度等级的依据。表4-9列出了硅酸盐水泥和普通硅酸盐的强度等级及其相应的3d、28d强度值，通过胶砂强度试验测得的水泥各龄期的强度值均不得低于表中相应强度等级所要求的数值，按照此原则确定所检测的水泥的强度等级。

表4-9　硅酸盐类水泥各龄期的强度值　单位：MPa

（8）碱含量。指水泥中碱性氧化物的含量，用（Na2O＋0.685K2O）的量占水泥质量的百分数表示。碱性氧化物过多对混凝土的耐久性极为不利，如果混凝土中的骨料含有能与碱性氧化物反应的所谓碱活性物质，即活性氧化硅等，在水泥浆体硬化以后，在骨料与水泥凝胶体界面处二者反应，生成硅酸盐凝胶类物质，具有膨胀性，破坏骨料与水泥石之间粘结，导致混凝土长期性能下降。因此，国家标准对水泥中碱性物质的含量有严格规定，（Na2O＋0.685K2O）的含量不超过0.6％。

水泥的上述各技术性质中，氧化镁、三氧化硫含量、安定性以及初凝时间等项目直接关系到工程质量和结构物的安全，必须满足规定要求，这些指标中任何一项不合格，水泥都不能投放使用，只能作为废品来处理；而细度、终凝时间、烧失量、不溶物等项目如果不符合标准规定，或混合材料掺量超过最大限量，强度低于商品强度等级规定的指标时可作为不合格品处理，降低使用或经处理后用于不重要的部位。

6.水泥石的腐蚀与防止

（1）水泥石受到的主要侵蚀作用。

1）软水侵蚀（溶出性侵蚀）。硬化的水泥石中含有20％～25％的氢氧化钙晶体，具有溶解性。如果水泥石长期处于流动的软水环境下，其中的氢氧化钙将逐渐溶出并被水流带走，使水泥石中的成分溶失，出现孔洞，降低水泥石的密实性以及其他性能，这种现象叫做水泥石受到了软水侵蚀或溶出性侵蚀。

如果环境水中含有较多的重碳酸盐（Ca（HCO3）2），即水的硬度较高，则重碳酸盐与水泥石中的氢氧化钙反应，如式（4-23）所示，生成几乎不溶于水的碳酸钙，并沉淀于水泥石孔隙中起密实作用，从而可阻止外界水的继续侵入及内部氢氧化钙的扩散析出。

但普通的淡水中（即软水）重碳酸盐的浓度较低，水泥石中的氢氧化钙容易被流动的淡水溶出并被带走。其结果不仅使水泥石中氢氧化钙成分减少，还有可能引起其他水化物的分解，从而导致水泥石的破坏。因此频繁接触软水的混凝土，可预先在空气中存放一段时间，使其中的氢氧化钙吸收空气中的二氧化碳，并反应生成一部分不溶性的碳酸钙，可减轻溶出性侵蚀的危害。

2）硫酸盐侵蚀。在海水、湖水、地下水及工业污水中，常含有较多的硫酸根离子，与水泥石中的氢氧化钙起置换作用生成硫酸钙。硫酸钙与水泥石中的固态水化铝酸钙作用将生成高硫型水化硫铝酸钙，其反应式为

生成的高硫型水化硫铝酸钙比原来反应物的体积大1.5～2.0倍，由于水泥石已完全硬化，变形能力很差，体积膨胀带来的强大压力将致使水泥石开裂破坏。由于生成的高硫型水化硫铝酸钙属于针状晶体，其危害作用很大，所以被称之为“水泥杆菌”。

3）镁盐侵蚀。在海水及地下水中含有的镁盐，将与水泥石中的氢氧化钙发生复分解反应，如式（4-25）、式（4-26）：

生成的氢氧化镁松软、无胶结能力，氯化钙易溶于水，二水石膏还可能引起硫酸盐侵蚀作用。因此，镁盐对水泥石起着镁盐和硫酸盐的双重侵蚀作用。

4）酸类侵蚀。水泥石属于碱性物质，含有较多的氢氧化钙，因此遇酸类将发生中和反应，生成盐类。酸类对水泥石的侵蚀主要包括碳酸侵蚀和一般酸的侵蚀作用。

碳酸的侵蚀指溶于环境水中的二氧化碳对水泥石的侵蚀作用，其反应式如式（4-27）：

生成的碳酸钙再与含碳酸的水反应生成重碳酸盐，如式（4-28）：

式（4-28）是可逆反应，如果环境水中碳酸含量较少，则以式（4-27）反应为主，即生成较多的碳酸钙，只有少量的碳酸氢钙生成，对水泥石没有侵蚀作用；但是如果环境水中碳酸浓度较高，则式（4-28）反应向右进行，大量生成易溶于水的碳酸氢钙，则水泥石中的氢氧化钙大量溶失，导致破坏。

除了碳酸、硫酸、盐酸等无机酸之外，环境中的有机酸对水泥石也有侵蚀作用。例如醋酸、蚁酸、乳酸等，这些酸类可能与水泥石中的Ca（OH）2反应，或者生成易溶于水的物质，或者体积膨胀性的物质，从而对水泥石起侵蚀作用。

（2）防止水泥石腐蚀的措施。从以上几种腐蚀作用可以看出，水泥石受到腐蚀的内在原因是内部成分中存在着易被腐蚀的组分，主要有Ca（OH）2和水化铝酸钙；同时水泥石的结构不密实，存在着很多毛细孔通道、微裂缝等缺陷，使得侵蚀性介质随着水或空气能够进入水泥石内部。

因此，为了防止水泥石受到腐蚀，首先要尽量减少水泥石中易受侵蚀的组分，根据环境特点，合理选择水泥品种，采用水化产物中Ca（OH）2、水化铝酸钙含量少的水泥品种，例如矿渣水泥、粉煤灰水泥等掺混合材料的水泥。同时提高水泥石的密实度，合理进行混凝土的配比设计，通过降低水灰比、选择良好级配的骨料、掺外加剂等方法提高密实度，减少内部结构缺陷，使侵蚀性介质不易进入水泥石内部。此外，还可以采取在混凝土表面施加保护层等手段，隔断侵蚀性介质与水泥石的接触，避免或减轻侵蚀作用。