水化水泥浆体微观结构揭示：混凝土断裂力学

常见的水泥包括5个品种，如表3.1所示。此处主要讨论由硅酸盐水泥制备的水泥浆体。硅酸盐水泥为灰色粉末，其颗粒呈多棱角，粒径在1~50μm。硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁（CaO，SiO2，Al2 O3，Fe2 O3）四种氧化物组成，在熟料中占95%，另5%为其他氧化物，如Mg O，SO3等。水泥熟料经高温煅烧后，氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁（CaO，SiO2，Al2 O3，Fe2 O3）四种氧化物不是以单独的氧化物存在，而是以两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体形式存在。

硅酸盐水泥熟料中主要含有四种矿物：硅酸三钙，3CaO·SiO2，简写C3 S，占50%~60%，称为阿利特（Alite）或A矿；硅酸二钙，2CaO·SiO2，简写C2 S，占20%~25%，称为贝利特（Belite）或B矿；铝酸三钙，3CaO·Al2 O3，占5%~10%，简写C3 A；铁铝酸四钙，4CaO·Al2 O3·Fe2 O3，简写C4 AF，占10%~15%，称为才利特（Celite）或C矿。

表3.1　常见五大水泥品种

续　表

当将水灌注于水泥中，使水泥分散到水中后，硫酸钙和钙的高温化合物便开始进入溶液，液相很快被各种离子所饱和并产生水化反应。在水泥水化的几分钟内，钙、硫酸盐、铝酸盐和氢氧根离子相互作用，首先生成三硫型水化硫铝酸钙（又称“钙矶石”）针状晶体。数小时后，大片棱柱状的Ca（OH）2晶体和非常细小纤维状的“水化硅酸钙（C—S—H）”开始填充原先被水和渐渐溶解的熟料所占据的空间。几天之后，视水泥中铝硫比的大小，“钙矶石”可能会变得不稳定并分解为六方片状的单硫型硫水化铝酸钙。六方片状形貌也是铝酸钙水化物的特征，它在硫酸盐不足或高C3 A的水泥中形成。

受到骨料不均匀性的影响，可以理解，水化水泥浆体各种水化物在微观上的分布将不均匀。混凝土中的水化水泥浆体微观结构的这种不均匀性会造成材料强度和其他相关力学性能损害。这是因为，决定材料性能的通常是微观结构中最薄弱的部位而不是微观结构的平均水平。对于混凝土，骨料尺寸和形状造成的不均匀性，是引起混凝土内部不同位置局部水灰比的重要因素。值得指出的是，未水化的水泥颗粒都有团聚的趋势，形成絮凝结构包裹大量拌和水。一个高度絮凝化的水泥浆体系，与分散良好的水泥浆体相比，不仅其内部孔隙的大小和形状不同，其水化的晶态产物也有较大差异。

1.水化水泥浆体中的固相

用电子显微镜分辨到的水化水泥浆体中四种主要固相包括C—S—H（水化硅酸钙）、Ca（OH）2（氢氧化钙，也称羟钙石）、水化硫铝酸钙、未水化的水泥颗粒，其类型、数量和特性如下所述。

(1)C—S—H

C—S—H是硬化水泥浆体强度和耐久性的主要固相，决定浆体性能的最重要的固相，在完全水化的水泥浆体里占据50%~60%的体积。虽然C—S—H这个术语使用连字符，但实际上它不是一种分子结构十分确定的化合物，其C/S之比在1.2~2.3之间，且分子结构水含量变化较大。C—S—H的形貌也从晶形很差的纤维状到网状之间变动。C—S—H的胶体尺度大小和聚集成簇的倾向，通常需要用电子显微镜才能分辨。较早的文献通常称它为C—S—H凝胶，其内部的晶体结构至今仍未完全揭示。早前假设类似于天然矿物托勃莫来石，这也是为何有时会将C—S—H称为托勃莫来石凝胶的原因。

C—S—H结构目前有若干模型。在Powers-Brunauer模型中，C—S—H是一种有着巨大表面积的层状结构，据不同检测技术发现，C—S—H比表面积在100~700 m2/g之间，范德华力为其主要的强度来源；其凝胶孔的大小，或固相与固相之间的距离在18 A（即1.8 nm）左右。在Feldman-Sereda模型里，C—S—H由无规则的或扭曲的层状结构排列而成，这些层状结构随机分布，形成不同形状与大小（5~25 A）的层间孔。关于硬化水泥浆体中C—S—H本质的详细描述可参考Richardson（1970）的研究。

(2)Ca(OH)2

Ca（OH）2晶体具有确定化学组成，趋于形成独特的六角棱形大块晶体，占水泥浆体固相体积的20%~25%。受生长空间、水化温度以及体系中杂质的影响，其形貌通常会发生变化，从难以区分辨认到大片堆叠起来。与C—S—H相比，Ca（OH）2比表面积很小，对强度的贡献有限。但是Ca（OH）2的存在使得混凝土内部呈现为碱性环境。因此，虽然Ca（OH）2对混凝土强度贡献有限，但由于碱性环境，其具有保护内部钢筋不被锈蚀的作用。

（3）水化硫铝酸钙

水化硫铝酸钙对混凝土性能仅起到较小的作用，在水化浆体里占固相体积的15%~20%。水化早期，较高的硫酸盐/铝离子比值有利于形成三硫型的水化硫铝酸钙（C6 AS3 H32，也称钙矶石，为针状棱柱形晶体）。在普通硅酸盐水泥浆体里，钙矶石最终会转变为单硫型水化物（C4 ASH18），为六角形薄片状晶体。硅酸盐水泥混凝土中单硫型水化物的存在使混凝土易受到硫酸盐的侵蚀。钙矶石和单硫型水化物都含有少量的铁离子，这些铁离子可以置换晶格中的铝离子。

（4）未水化的水泥颗粒

即使在超过28天龄期后，甚至若干年后，在混凝土水泥浆体的微观结构中仍能找到一些未水化的熟料颗粒。在水化过程中，较小的颗粒首先溶解并从体系中消失，然后较大的颗粒逐渐变小。由于颗粒间可生长空间的限制，水化产物都趋近水化熟料颗粒表面析出，外观上就像围绕熟料颗粒形成一个包覆层。水化后期由于生长空间缺乏，熟料颗粒只能原位水化，形成非常致密的水化产物，在形貌上可能会与熟料原颗粒相似。

2.水化水泥浆体中的孔

水化水泥浆体中还含有多种对其性能有重要影响的孔隙，水泥浆体中孔的类型讨论如下。

（1）C—S—H中的层间孔(www.xing528.com)

按照Powers的模型假设，C—S—H结构里的层间孔大小为18 A，固相C—S—H的孔隙率为28%；而Feldman-Sereda模型则认为层间孔大小在5~25 A之间。这些孔径太小，不会对水化水泥浆体的强度和渗透性产生不利影响。但这些微孔中的水被氢键所固定，在特别干燥的情形下可能会失去，从而引起干缩和徐变。

（2）毛细孔

当硅酸盐水泥分散在水中，有些多余水分没有参与水泥水化反应，这些多余水分占据的空间在混凝土凝固后即形成了混凝土中的毛细孔。因此，毛细孔的体积和尺寸由新拌水泥浆中未水化水泥颗粒的原本间距（即水灰比，指混凝土中水的用量与水泥用量的质量比）以及水泥水化的程度所决定。而水泥的水化程度取决于养护条件（水化持续时间、温度与湿度）。

一般水泥凝结后，获得稳定的体积，约等于水泥和用水体积之和，即拌和物在水化过程中体积基本保持不变。假设某种水泥，100 cm3的水泥完全水化需要200 cm3的空间来容纳水化产物，即100 cm3的水泥完全水化大约需要100 cm3的水来参与水化反应（按照硅酸盐水泥比重3.14计算，则水灰比大约为0.3时并且水分理想化完全利用，不会存在毛细孔），超过100 cm3的多余水量将成为硬化水泥浆的（毛细）孔隙率。然而，为了使水泥充分水化，通常需要添加多于100 cm3的水。使用高效减水剂可以有效降低水灰比，从而降低孔隙率，提高混凝土的致密性、强度和耐久性。

Powers（1958）作过一个简单的说明（图3.4）。由于水灰比一般以质量比给出，故为了计算水的体积以及体系总体积（即水泥和水的体积之和），必须知道硅酸盐水泥的比重，假设为3.14。

图3.4　毛细孔隙率随水灰比和水化程度的变化

在情形A中，水灰比为0.63的情况下，100 cm3水泥需要使用200 cm3水（即100×0.63/3.14=200 cm3），故浆体总体积为300 cm3。假设养护在ASTM标准条件下进行，7 d、28 d和365 d的已水化水泥体积分别假定是50%、75%和100%，则固体的计算体积（未水化水泥加上水化产物）是150 cm3、175 cm3和200 cm3，毛细孔体积可以从体系总体积与固体总体积之差求得。在水化7 d、28 d和365 d，该体积分别为50%、42%和33%。

在情形B中，假定水化程度为100%的四种水泥浆体，水灰比对应为0.7，0.6，0.5和0.4。显然，水灰比最大的浆体可获得的空间总体积最大，但由于水泥用量相同，故四种水灰比都将产生等量的固体水化产物。四种浆体的孔隙率分别为37%，30%，22%和11%。

在充分水化的低水灰比浆体中，毛细孔以在10~50 nm的范围内为主；在高水灰比浆体中，水化早期的毛细孔可大至3~5μm。研究显示，孔径分布比总孔隙率对水化水泥浆体特性有更重要的影响。大于50 nm的毛细孔在现代文献中通常被看作宏观孔，可能对强度和渗透性有更大的影响；而小于50 nm的毛细孔则被看作微观孔，对干缩和徐变有重要影响。

（3）气孔

混凝土拌和过程中水泥浆体里通常会带入少量空气。另外，在严寒地区浇筑混凝土时，会在混凝土中掺入外加剂人为引入微小的气孔。搅拌带入的气孔可能大到3 mm，而外加剂引入的气泡在50~200μm。因此，无论是带入的气孔还是引入的气泡，都远大于水化水泥浆体里的毛细孔，会对强度产生不利影响。所以，虽然在严寒地区制备混凝土需要添加引气剂，但在混凝土的制备规范中通常对引气剂的含量有严格的限制。混凝土中的毛细孔通常形状不规则，而气孔则一般呈球形。

3.水化水泥浆体中的水

由于水化水泥浆体中存在不同种类的孔，受环境湿度的影响，水泥浆体能够保持大量的水分。在水化水泥浆体里的水可以下列状态存在。

（1）C—S—H层间水

在C—S—H分子结构的层与层之间，单分子水层被氢键牢固地固定。层间水只有在强烈干燥时（即相对湿度低于11%）才会失去。C—S—H结构在失去层间水时会发生明显的收缩。

（2）毛细孔水

毛细孔水是孔径大于5 nm的毛细孔隙里存在的水分。毛细孔水可以分为两类：孔径大于50 nm（0.05μm）的毛细孔中的水，称为自由水，它的失去不会引起任何体积变化；较小毛细孔（5~50 nm）中毛细张力所固定的水，它的失去会引起系统收缩。

（3）吸附水

这是吸附在水化产物固体表面的水。在分子引力作用下，浆体中的水分子会被物理吸附到水化产物固相表面，被氢键物理吸附可达6个水分子层厚（1.5 nm）。由于水分子的键能随其与固相表面距离的增大而减小，当水泥浆体干燥至30%的相对湿度时，大部分吸附水会失去。失去吸附水会使水化水泥浆体收缩。

（4）化学结合水

化学结合水是构成各种水泥水化产物微观结构的一部分。这种水不会因为干燥而失去，只有水化物受热分解时才会失去。