硫化氢是一种窒息性气体,化学式为H2S,其物理性质是无色气体,有臭鸡蛋味;其化学性质是分子量为34,相对密度为1.19g/L,比空气重。硫化氢的爆炸极限范围是4.3%～46%。硫化氢立即威胁生命或健康的浓度为142mg/m3。《硫化氢职业危害防护导则》(GBZ/T259—2014)规定了不同浓度的硫化氢对人的影响见表5.1-5。
表5.1-5 不同浓度的硫化氯对人的影响
续表
众所周知,在铁路、公路、矿山、引水、煤炭生产等地下工程施工或开采常常会受有害、有毒气体的影响。瓦斯、一氧化碳是最常见的有害、有毒气体,需要参建各方高度重视和重点防治,以免出现重大、特大安全事故,给人民生命和国家财产带来不可估量的损失。但是,在隧道施工中遇到更有毒的硫化氢气体,是非常少见的。当其浓度超过国家规定的安全指标值10倍时,人体接触会立即死亡。因此,在隧道施工过程中要高度重视和预防剧毒的硫化氢气体溢出,以避免人员伤亡。《公路隧道施工技术规范》(JTG/T3660—2020)未对硫化氢的浓度进行规定,故引用国家职业卫生标准《工作场所有害因素职业接触限值第1 部分:化学有害因素》(GBZ2.1—2019)的规定。对硫化氢的容许浓度规定见表5.1-6。
表5.1-6 工作场所空气中有毒物质容许浓度 mg/m3
(二)硫化氢检测的基本方法
硫化氢在低浓度(0.13～4.6ppm)时可闻到臭鸡蛋味;当浓度达到4.6ppm时,会使人的嗅觉钝化。如果硫化氢在空气中的含量达到100ppm 以上,嗅觉会迅速钝化,而感觉不到空气中硫化氢的存在。因此,根据嗅觉器官来判断硫化氢是否存在极不可靠,十分危险,应该采用检测仪器来确定其的存在及其含量。国家、行业标准规定的硫化氢测定方法是亚甲基蓝比色法。现场检测常用的方法主要有检知管法、醋酸铅试纸法和硫化氢传感器法。
(三)亚甲基蓝比色法
亚甲基蓝比色法的原理是用碱性锌氨络合盐溶液吸收一定体积的气体,使其中的硫化氢形成稳定的络合物。然后在硫酸溶液中,硫化氢与对氨基-N,N-二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用,生成亚甲基蓝。根据颜色深浅进行分光光度测定,测定结果用标准状况(0℃,1atm[1])下的浓度(mg/m3)表示。它表示在吸收时间内,被吸收气体所含硫化氢的量。该方法所用设备器材较多,测定时间长,不能立即显示测定结果。
(四)检知管法
比长式硫化氢检知管法原理是将吸附醋酸铅(PbAc2)和氯化钡(BaCl2)的硅胶装入细玻璃管内,抽取100mL含硫化氢的气体,在60s内注入,形成褐色硫化铅(PbS)。根据硅胶柱变色的长度测定硫化氢的体积分数。通过硅胶柱变色长度与标准尺比较,求得硫化氢的体积分数。此法具有简便、快捷、便于携带和灵敏度高的优点。比长式硫化氢检知管构造如图5.1-8所示。
图5.1-8 比长式硫化氢检知管构造
1—玻璃棉塞;2—保护胶;3—指示胶
(五)醋酸铅试纸法
醋酸铅试纸法的原理是通过醋酸铅试纸与硫化氢反应生成褐色硫化铅,与标准比色板对比求得硫化氢的体积分数。此法适用于大气硫化氢测量,是一种定性和半定量方法。具体化学反应原理见式(5.1-8):
(六)H2S传感器
1.硫化氢库仑检测仪
硫化氢库仑检测仪法利用库仑滴定原理,将被测气体导入滴定池,在装有溴化钾酸性溶液的池内发生电解。电解电流与被测物质的瞬时浓度呈线性关系,由此得出被测物质的浓度值。
2.硫化氢气敏电极检测仪
硫化氢气敏电极检测仪由工作电极、参比电极、内充电解液和透气膜组成。工作电极为硫电极;用Ag/AgCl电极或LaF3电极作参比电极。内充电解液为pH 值为5的柠檬酸盐缓冲液。硫化氢通过透气薄膜进入电解液转变为S2-离子。(www.xing528.com)
硫化氢气敏电极检测仪的特点是重现性好,响应时间为1～3min,适用于H2S在线测定。
3.便携式气体检测仪
便携式气体检测仪利用化学传感器来感应硫化氢,其测定结果表示在某一瞬时流经化学传感器的硫化氢体积是一个量纲为1的数值。
(1)工作原理。该检测仪上的传感器应用了定电压电解法原理。其构造是在电解池内装有3个电极,即工作电极、对电极、参比电极,施加一定的极化电压,使薄膜同外部隔开,被测气体透过此膜到达工作电极时发生氧化还原反应,传感器输出电流。该电流与硫化氢浓度成正比,电流信号经放大送至模拟/数字转换器,将模拟量转换成数字,然后由液晶显示器显示出来。它具有体积小、质量轻、反应快、灵敏度高等特点。
(2)典型仪器介绍。MiniPacC190TOX型检测报警仪是一种个人便携式气体检测报警仪,适用于在工矿环境中连续检测硫化氢气体。它的传感器反应灵敏,采用液晶屏以ppm形式直接显示环境中的硫化氢气体浓度。如果被测空气中的H2S气体浓度超过设定的报警值,仪器将发出声光报警信号。
①工作原理。电化学传感器以扩散方式工作。它能直接与扩散在环境气体中的硫化氢反应,产生线性电信号。印刷电路板从传感器获得电信号经放大、模/数转换后在液晶屏上直接显示出所测气体的浓度。当浓度达到设定值,蜂鸣器和发光二极管发出声光报警信号。
②参数。
a.检测范围:0～100ppm(最大200)(1ppm=1×10-6mg/m3)。
b.报警设定值:10ppm(0～50可调)。
c.传感器型号:电化学传感器。
d.传感器响应时间:达到测量值90%时小于30s。
e.传感器寿命典型值:24个月。
4.固定式硫化氢检测仪
固定式硫化氢检测仪的主机应安装于24h值班的中心控制室,检测仪的探头一般安装在距离现场硫化氢气体易泄漏或聚积地点1m 的范围内。这样,一旦探头接触到硫化氢气体,就可以迅速通过连线传送到中心控制室,显示硫化氢的浓度并且声光报警。
(1)工作原理。其工作原理与便携式硫化氢检测仪相同。
(2)典型仪器。SP-1104型H2S检测探头。
①用途。现场需要24h连续监测硫化氢浓度的固定式硫化氢检测仪,这种检测仪的主机一般多装于中心控制室。探头数可根据现场气样测定点的当量来确定。
②工作原理。传感器应用了定电压电解法原理,内有3个电极,即工作电极、对电极和参比电极。被测气体透过电极间的薄膜到达工作电极,发生氧化还原反应,使传感器产生输出电流,该电流与硫化氢浓度成正比。该电流信号经放大后,送至模/数转换电路,即可以将模拟量转换成数字显示出来。
③参数。
a.检测范围:0～200ppm。
b.响应时间:小于35s(90%响应)。
c.传感器寿命:大于2年。
d.输入DC:10～30V。
e.输出:4～20mA,过量程时最大约为25mA。
f.最远安装距离大于1000m。
目前,在隧道施工中遇到有毒的硫化氢气体是非常少见的。一旦发现有硫化氢泄漏,必须穿戴正压式空气呼吸器,只有这样才能保证作业人员的生命安全。
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