公路隧道一氧化碳检测与评价，确保施工安全

(一)隧道施工作业环境一氧化碳浓度应符合的卫生标准及安全标准

一氧化碳是空气中常见的化合物,其分子式为CO。在通常状况下,一氧化碳是无色、无臭、无味、有毒的气体,具有可燃性、还原性和毒性。标准状况下,一氧化碳的气体密度为1.25g/L,与空气密度(标准状况下为1.293g/L)相差很小,为中性气体。一氧化碳能均匀地散布于空气中,不用专门的仪器检测不易察觉。一氧化碳微溶于水,一般化学性不活泼,但浓度在12.5%～74.2%时能引起爆炸。一氧化碳毒性极强,当空气中CO 浓度超过0.4%时,在很短时间内人就会失去知觉,抢救不及时就会中毒死亡。隧道在修建中可能会遇到一氧化碳,鉴于一氧化碳的危害性,对人员生命安全有很大威胁,因此,一氧化碳检测是瓦斯隧道施工环境监测的重要内容,是保证施工安全的重要措施。《公路隧道施工技术规范》(JTG/T3660—2020)引用国家职业卫生标准《工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素》(GBZ2.1—2019)的规定,对一氧化碳容许浓度做了相关规定,详见表5.1-3。

表5.1-3　工作场所空气中有毒物质容许浓度　mg/m3

(二)一氧化碳检测的基本方法

一氧化碳早期检测方法是检知管法。

目前,CO传感器主要采用的是三点定电位的电化学原电池传感器。按敏感元件电解质性质的不同,它主要可分为胶体电解质CO敏感元件、固体电解质CO敏感元件和液体电解质CO敏感元件。从分析方法上分,主要有电化学法、电气法(热导式和半导式)、色谱法(层析法)、光学吸收法(红外吸收法和紫外吸收法)等。

(三)检知管

1.检知管的检测原理

CO气体缓慢而稳定地流过检知管时,与管中试剂发生化学反应,呈现一定的颜色(比色式)或变色长度(比长式),通过对比测得CO浓度。

2.检知管

我国煤炭行业最早在20世纪50年代采用气体检测管测CO的浓度。气体检测管起源于美国,1919年,哈佛大学发明了第一支CO气体检测管。随着检测管技术的日臻完善,其应用范围也在不断扩大,由最初的定性检测一种气体发展成为现在可定性定量检测分析几百种气体,目前气体检测管法仍然是气体快速检测的一个重要方法。

检知管是一支直径为4～6mm、长为150mm 左右的密封玻璃管,管内装有易与一氧化碳发生反应的药品,有比色式和比长式两种。

(1)比色式CO检知管。比色式检知管是根据管内药品与一氧化碳作用后颜色的变化,来判断一氧化碳浓度的。仪器备有一块标准比色板,上面标有与各种颜色相对应的一氧化碳浓度。检知管吸入气体后,对比检知管与标准比色板的颜色,找出与检知管颜色最接近的标准色条,它所对应的一氧化碳浓度就是被测气样的一氧化碳浓度。

(2)比长式CO检知管。比长式CO检知管(图5.1-6)是用吸附了五氧化二碘(I2O5)和发烟硫酸(H2SO4)的硅胶制成。当CO 气体通过检测管时,测试区由白色变为褐色环,浓度越高,褐色环从起点开始向前移动的距离越长。

图5.1-6　比长式CO检知管示意

1—管尖;2—起始端衬塞;3—保护层;4—除干扰层;5—隔离层;6—指示粉;7—玻璃管;8—衬塞

利用五氧化二碘制成的白色粉末,是在发烟硫酸催化作用下,与CO 反应生成碘(I)的原理制成的,见式(5.1-3)。

比长式CO检知管的测定值按式(5.1-4)计算:

式中 X——检知管的测定值(1ppm=0.001‰);

L——指示粉的变色长度的测量值(mm);

Cs——检知管接近标准气样浓度的分度线的浓度(ppm);

Ls——检知管分度线起始端到接近标准气样浓度的分度线长度(mm)。

CO与检知管试剂的反应与吸入CO的速度有关,过快、过慢都会带来明显的误差,因此,这种方法检测CO比较粗糙,对试剂颜色变化的长度和深浅的判断也会因人而异。不论是比色式还是比长式,每支检知管都只能使用一次。

虽然目前国内对CO气体的检测和分析还有采用检知管检测的,但是隧道施工采样分析周期长、采样点数受限制,检知管检测具有无法直观读数、检测精度低等缺点。因此,检知管逐渐被其他检测方便的新型检测器所取代。

(四)CO传感器

CO传感器根据检测原理的不同,目前主要有电化学气体传感器、催化型可燃气体传感器、固态传感器和红外吸收式气体传感器四种。

1.电化学气体传感器

在CO自动监测系统中,电化学气体传感器占2/3,而便携式检测仪则几乎全部为电化学式。电化学气体传感器主要有化学原电池式、定电位电解式、电量式、离子电极式四种类型,其中以定电位电解式的应用最为广泛。(www.xing528.com)

(1)定电位CO传感器的原理(图5.1-7)。电化学CO传感器的典型装置是由阴极和阳极组成的。阴极是检测电极;阳极和阴极之间充有一层薄的电解质,当气体与传感器电解液接触时,在检测电极表面发生氧化还原反应,反应产生的电流大小与气体浓度成正比。

图5.1-7　定电位CO传感器的工作原理图

被测量CO 通过PTFE薄膜扩散到工作电极W,电极W 受到恒电位的控制作用,具有一个恒定的电位,CO在W 电极上,在催化剂的作用下与电解液中的水发生氧化反应,生成CO和H+,同时释放出电子。W 极发生氧化反应:

在对电极C上,氧在催化剂作用下与氢质子发生还原反应生成水,并得到电子。电极C上发生氧的还原反应:

总化学反应式为

参比电极:使W 和R间保持恒定电位。

W 和C间的反应电流为i(给定电极上发生化学变化的物质的量与通过的电量成正比),其大小与一氧化碳浓度成比例。该电流经放大后由电表指示出一氧化碳的浓度值。

(2)定电位CO传感器的构造。定电位CO 传感器的构造如图5.1-7所示。定电位CO传感器主要由以下三部分组成。

①气体扩散电极(透气膜+电极),防水透气膜:PTFE(聚四氟乙烯),特富龙;活性层:铂黑+PTFE乳液。含有催化剂的多孔膜电极,易于被测气体与电解液在气、固、液三相界面上进行氧化还原反应。

②透气膜,非均相微孔膜,透气但不透水和离子。空隙率大,灵敏度高,响应时间短,但易漏液。

③电解液硫酸或硫酸水溶液。

(3)典型仪器介绍。AT2型一氧化碳测量仪是一种矿用安全火花型携带式检测仪器,其主要技术指标如下:

①测量范围:0～50ppm、0～500ppm两个量程(1ppm=1×10-6mg/m3)。

②测量精度:误差小于±5%满度值(20℃±5℃)。

③反应时间:反应90%值时≤30s。

④传感器寿命:1年。

2.催化型可燃气体传感器

催化型可燃气体传感器检测元件是由经金属氧化物催化处理的铂丝螺线圈制成。可燃性气体分子在金属线圈表面燃烧,使温度升高,铂丝电阻值改变。CO的浓度越高,燃烧产生的热量越大,铂丝的阻值就越高,从而使原来的平衡电桥不平衡。铂丝线圈电阻改变的大小和气体的浓度成比例,相应得到一个与气体浓度成比例的电信号。

因为催化型可燃气体传感器利用气体分子在铂丝螺线圈表面燃烧的原理,所以,它要求催化型可燃气体传感器背景气体中含有不低于9%的氧气。当氧气含量过低时,可燃气体不能在检测元件上充分燃烧,容易造成检测结果低于实际值。可燃性混合气体在达到特定的点燃温度后才会燃烧,但是在有催化剂的情况下,点燃温度会大大降低。

3.固态传感器

固态传感器的工作敏感元件是由一种或多种过渡金属氧化物组成的。金属氧化物通常为SnO、SnO2、Fe2O3三类材料。这些金属氧化物通过制备和加工成珠状或薄片型传感器,将加热器置入传感器中使它保持在最佳检测温度上。

工作原理:当加热器将感测材料升到高温时,氧气会被吸附在感测材料表面,然后从感测材料的导带捕获两个电子而形成氧离子,造成感测材料的电阻值上升,而当还原性气体如CO吸附在感测材料的导带时,便造成电阻值下降,电阻值的变化与气体体积分数具有函数关系。当检测气体出现时,金属氧化物将气体电离成带电的离子或复合物,从而导致电子的转移。由置入金属氧化物中的偏置电极可测出传感器电导率的变化,传感器电导率的变化与气体浓度成比例。

4.红外吸收式气体传感器

红外吸收式气体传感器的检测原理是基于Lambert-Beer定律。当有红外光照射气体分子时,被测气体分子就会吸收自己相应波长(特征吸收频率)的红外光,气体吸收红外光能量的多少与气体浓度相关,因而,可以根据测定红外光被吸收能量的多少测定气体浓度。

目前,CO检测仪的发展方向主要有微小型化、集成化、智能化、多功能化、通用化和网络嵌入式互联网化。

常用CO检测传感器的比较结果见表5.1-4。

表5.1-4　常用CO检测传感器的比较