电动汽车充电技术与动力电池简介

1.锂离子动力电池

自20世纪90年代面世以来，锂离子电池就以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点成为动力电池应用领域研究的热点。近年来，锂离子电池已经成为电动汽车用动力电池的主体。

锂离子电池根据正极材料的不同，分为钴酸锂锂离子电池、镍酸锂锂离子电池、锰酸锂锂离子电池、磷酸铁锂锂离子电池、钛酸锂锂离子电池和三元材料锂离子电池等；根据所用电解质材料不同，分为液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（LIP）两大类。三元材料锂离子电池以其能量密度高、安全性好等优点在电动汽车上得到了广泛的应用。

相对于其他类型电池，锂离子电池具有以下显著的优点：

①工作电压高。钴酸锂锂离子电池的工作电压为3.6V，锰酸锂锂离子电池的工作电压为3.7V，磷酸铁锂锂离子电池的工作电压为3.2V，而镍氢、镍镉电池的工作电压仅为1.2V。

②比能量高。锂离子电池正极材料的理论比能量可达200W·h/kg以上，在实际应用中由于不可逆容量损失，比能量通常低于这个数值，但也可达140W·h/kg，该数值仍为镍氢电池的2倍左右。

③循环寿命长。目前，锂离子电池在深度放电的情况下，循环次数可达1000次以上；在低放电深度条件下，循环次数可达上万次，其性能远远优于其他同类电池。

④自放电小。锂离子电池月自放电率仅为总电容量的5%～9%，大大缓解了传统的二次电池在放置时由自放电所引起的电能损失问题。

⑤无记忆效应。

⑥环保性高。传统铅蓄电池的镍镉电池甚至镍氢电池、废弃可能造成环境污染问题，而锂离子电池中不包含汞、铅和镉等有害元素，是一种“绿色”电池。

锂离子电池在原理上实际是一种锂离子浓差电池，正、负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极采用锂化合物Li_xCoO₂、Li_xNiO₂或Li_xMn₂O₄，负极采用锂碳层间化合物Li_xC₆，电解质为LiPF₆和LiAsF₆等有机溶液。经过Li⁺在正、负电极间的往返嵌入和脱嵌形成电池的充电和放电过程。充电时，Li+正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保持负极的电平衡；放电时则相反，Li^+从负极脱嵌，经过电解质嵌入到正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。从充、放电的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池的电极反应表达式分别为

正极反应式： LiMO₂→Li_1-xMO₂+xLi⁺+xe^- （2-5）

负极反应式： nC+xLi⁺+xe^-→LixCn （2-6）

电池总反应式： LiMO₂+nC→Li_1-xMO₂+Li_xC_n （2-7）

式（2-5）和式（2-7）中，M为Co、Ni、W、Mn等金属元素。

锂离子电池的基本工作原理及内部结构如图2-13和图2-14所示。

图2-13 锂离子电池的工作原理

图2-14 锰酸锂锂离子电池的内部结构

下面对钴酸锂锂离子电池、镍酸锂锂离子电池、锰酸锂锂离子电池、磷酸铁锂锂离子电池、钛酸锂锂离子电池和三元材料锂离子电池的特点进行简单介绍。

（1）钴酸锂锂离子电池

LiCoO₂是最早用于商品化二次锂离子电池的正极材料。LiCoO₂传统的固相制备方法是用LiCoO₃或LiOH与Co-CO₃混合在900℃的条件下烧制而成，尽管此制备方法比较简单，但是难以制备出纯度高、平均粒度小且粒度分布较窄的理想粉体。在充、放电过程中，LiCoO₂发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，但这种变化只伴随很少的晶胞参数变化，因此，LiCoO₂具有良好的可逆性和循环充放性能。尽管LiCoO₂具有放电电压高、性能稳定、易于合成等优点，但钴资源稀少，价格较高，并且有毒，污染环境，目前主要应用在手机和笔记本等中、小容量消费类电子产品中。

（2）镍酸锂锂离子电池

镍酸锂锂离子电池是指以LiNiO₂作为正极材料的锂离子电池。LiNiO₂镍与钴的性质非常相近，而价格却比钴低很多，并且对环境污染较小。LiNiO₂比较常用的制备方法也是高温固相法，即锂盐与镍盐混合在700～850℃经固相反应而成。LiNiO₂目前的最大放电容量为150mA·h/g，比LiCoO₂的最大放电容量稍大，工作电压范围为2.5～4.1V，因此LiNiO₂被视为锂离子电池中最有前途的正极材料之一。尽管LiNiO₂作为锂离子电池的正极材料有较多优点，但仍有不足之处，主要是由于在制备三方晶系LiNiO₂时容易产生立方晶系的LiNiO₂，特别是当反应温度大于900℃时，LiNiO₂将由三方晶系全部转化为立方晶系，而在非水电解质溶液中，立方晶系的LiNiO₂没有电化学活性。此缺点可以通过改进LiNiO₂的制备方法来解决，如通过软化学合成方法来降低反应温度，以抑制立方晶系的LiNiO₂生成。同时，可采用掺杂的方法（常用的掺杂元素有Ti、Al、Co、Ca等）进行改性，抑制其在充、放电过程中发生的相转变，以进一步提高LiNiO₂的热稳定性和电化学性能。

（3）锰酸锂锂离子电池

LiMn₂O₄是尖晶石型嵌锉化合物中的典型代表，其结构如图2-15所示。Mn元素含量丰富，价格便宜，毒性远小于过渡金属Co、Ni等，理论放电容量为148mA·h/g，实际放电容量是110～120mA·h/g。尖晶石型LiMn₂O₄常用的制备方法是熔融浸渍法，此法是把锂盐与锰盐混合均匀，然后加热至锂盐的熔点，利用MnO₂的微孔毛细作用使熔融的锂盐充分渗透到MnO₂的微孔中，这样反应物之间的接触面积大大增加，提高了产物的均匀性，并加快了固相反应的反应速率。

LiMn₂O₄的主要缺点是电极的循环容量容易迅速衰减，造成循环容量衰减的原因主要有以下几个方面：

①LiMn₂O₄的正八面体空隙发生变化产生四方畸变，在充、放电过程中，在电极表面易形成稳定性较差的四方相LiMn₂O₄。

②LiMn₂O₄中的锰易溶解于电解液中而造成流失。

图2-15 尖晶石型LiMn₂O₄的结构

③电极极化引起内阻增大等。

如何克服LiMn₂O₄电极循环容量下降是目前研究LiMn₂O₄中的焦点。利用掺杂金属离子（如Cr离子、Fe离子、Zn离子、Mg离子等）来稳定LiMn₂O₄的尖晶石结构是目前解决其循环容量衰减的最有效方法之一。

目前，锰酸锂锂离子电池已经大量应用在示范运营的电动汽车上。2008年北京奥运会期间运行的纯电动客车、2010年上海世博会的部分电动客车就采用了单体90A·h的锰酸锂锂离子电池。日产公司推出的LEAF纯电动汽车（见图2-16）、三菱公司推出的iMiEV纯电动汽车也均采用了该类型锂离子动力电池。自2016年以来，锰酸锂锂离子电池在国内新能源客车领域的表现很好。根据高工产研锂电研究所（GGII）数据显示，2016年PHEV客车全年产量达到19576辆，其中，在插电式混合动力客车上，锰酸锂锂离子电池的装机量达到12396辆，占比为63.32%。(www.xing528.com)

图2-16 LEAF纯电动汽车

（4）磷酸铁锂锂离子电池

磷酸铁锂锂离子电池是指用磷酸铁锂（LiFePO₄）作为正极材料的锂离子电池。LiFePO₄在自然界中以磷铁铿矿的形式存在，LiFePO₄电池的内部结构如图2-17所示，左边是橄榄石结构的LiFePO₄作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子（Li⁺）可以通过而电子（e^-）不能通过。右边是由炭（石墨）组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上、下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。LiFePO₄电池在充电时，正极中的锂离子（Li⁺）通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子（Li⁺）通过隔膜向正极迁移。

图2-17 LiFePO₄电池的内部结构

LiFePO₄实际最大放电容量可高达165mA·h/g，非常接近其理论容量，工作电压为3.2V左右，并且LiFePO₄中的强共价键作用使其在充、放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，因此具有比其他正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命。另外，地球表面铁的储量很高，因此LiFePO₄具有原材料来源广泛、价格低廉、无环境污染、比容量高等优点，成为现阶段各国竞相研究的热点之一。

LiFePO₄正极材料常用的合成方法是高温固相法，此方法工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制，形貌也不规则，并且在合成过程中需要惰性气体保护。水热法可以在水热条件下直接合成LiFePO₄，因为氧气在水热体系中的溶解度很小，所以水热合成不再需要惰性气体保护，而且产物的粒径和形貌易于控制。目前LiFePO₄正极材料的缺点主要是低电导率问题，有效的改进方法主要有表面包覆碳膜法和掺杂法。

目前，我国国内建设的大型锂离子动力电池生产厂（如杭州万向、深圳比亚迪、天津力神等），均以该类型电池的产业化为主要目标。在国内装车示范的电动汽车中，该类型电池也已经成为主流产品之一。

（5）钛酸锂锂离子电池

随着材料科学的发展，TiO₂、LiTi₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等钛氧基类化合物也得到了深入的研究，其中，使用Li₄Ti₅O₁₂作为负极材料的电池已有了实际的应用。钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）具有图2-18所示的尖晶石结构，充、放电曲线平坦，放电容量为150mA·h/g，具有非常好的耐过充、过放特征，在充、放电过程中，晶体结构几乎无变化（零应变材料），循环寿命长，充、放电效率近100%。2008年9月，美国阿贡国家实验室举行的第一届国际动力锂电池会议报道的纳米Li₄Ti₅O₁₂负极材料，可承受大约30C的充、放电电流，即可在2min内完成充、放电，因此Li₄Ti₅O₁₂已成为设计HEV动力电池的热门对象。尽管Li₄Ti₅O₁₂的理论比容量只有175mA·h/g，但由于其可逆锂离子脱嵌比例接近100%，故其实际容量一般保持为150～160mA·h/g。

图2-18 Li₄Ti₅O₁₂的晶体结构

Li₄Ti₅O₁₂的合成方法主要有传统固相反应法、溶胶-凝胶法等。固相反应法适合规模化生产，但反应产物一般为微米级颗粒，粒度分布不均匀，通常需要进行深度粉碎和精细分级才能获得综合性能较好的目标产物。溶胶-凝胶法得到的反应物是原子水平混合，并且反应温度低、时间短，可以合成超细或纳米晶产物，所以用溶胶-凝胶法合成Li₄Ti₅O₁₂的各项性能明显优于用固相反应法合成的Li₄Ti₅O₁₂。

美国的Altair Nano Technologies公司专注于开放、生产和销售以纳米锂钛氧材料为负极的动力锂离子电池，在国际上处于领先地位，并与我国多家企业有合作。

由于钛酸锂锂离子电池可以承受较大的充、放电电流，目前主要应用在电动公交车快速充电领域。国内的微宏动力为北汽福田、中通客车、苏州金龙和厦门金龙等多家主流客车厂提供了钛酸锂快充电池组。

（6）三元材料锂离子电池

三元材料锂电池是指正极材料使用三元正极材料的锂电池，三元材料可以看成是Li-Ni-O正极材料的衍生体系。当采用其他元素（如Mn、Co、Al）替代Ni后，材料的倍率性能和安全性能得到了极大的改善。随着Ni、Co、Mn组成比例的变化，材料的比容量和安全性等诸多性能能够在一定程度上实现可调控。三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，具有容量高、成本低和安全性好等优异特性。它在小型锂电中已经占据了一定的市场份额，并在动力电池领域具有良好的发展前景。

Ohzuku等于2001年在空气中合成了LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料，在2.75～4.3V的充、放电电压范围内，可逆比容量达到150mA·h/g，并具有较好的循环性能。随后的研究发现，少量的掺杂会提高材料的放电比容量，提高其循环性能。Co的掺杂会降低电极材料的阻抗；Al的掺杂会提高材料的阻抗，但能够提高材料的热稳定性，降低放热量。按照1：1：1比例掺杂的镍钴锰三元材料结构模型如图2-19所示，其他比例的镍钴锰三元材料与该结构相类似。

图2-19 按照1：1：1比例掺杂的镍钴锰三元材料结构模型

目前，已经有多种合成方法来制备三元正极材料，主要包括高温固相法和水热法。水热法产的产物结构稳定性好、比容量高、循环性能好，但是对设备要求高，大大增加了生产成本，没有得到工业化应用。高温固相法有直接法、溶胶-凝胶法和共沉淀法。直接法产物的电化学性能较差，溶胶-凝胶法工艺复杂且需要大量有机溶剂，生产成本高，而共沉淀法产物稳定性好且性能优异，故成为目前主流的生产方法。

但是，三元锂电池与磷酸铁锂锂离子电池相比，在安全性上存在较大的风险，三元锂电池中的主要材料（镍钴铝）的高温结构不稳定，高温时安全性较差，容易造成危险。若应用在商用车（主要是商用客车）方面，则由于乘客较多，一旦发生事故，后果将非常严重。但是随着科技的不断进步，三元锂电池的安全性在不断提升。目前，国内三元锂电池成组后的安全性已经比磷酸铁锂电池成组的效果更好。

三元材料在国内起步较晚，此前我国新能源汽车的动力锂电池主要采用磷酸铁锂技术，但是磷酸铁锂电池能量密度低且低温性能较差，导致新能源汽车续驶能力差，因此磷酸铁锂电池的应用有一定的局限性。随着电动汽车对电池能量密度的要求越来越高，具有较高能量密度的三元材料锂离子电池开始走向主流，被认为是电池未来的发展趋势。事实上，特斯拉等外资车企则很早就开始使用三元锂电池。从目前的趋势来看，国内新能源车企更倾向于三元材料锂离子电池，因为三元材料锂离子电池具有更高的能量密度。目前，众泰E200、荣威e50、奇瑞eQ、北汽EV200等国内汽车品牌都已使用三元材料锂离子电池作为动力源。图2-20所示为搭载镍钴锰三元锂电池的荣威e50。

图2-20 搭载镍钴锰三元锂电池的荣威e50

2.超级电容器

超级电容器是一种介于电解质电容器和电化学蓄电池之间的储能装置，其储能方式与传统电容器不同。传统电容器由电极和电解质构成，通过电极间的电解质在电场作用下产生极化效应而储存能量，而超级电容则不存在介质，依靠电解质与电极接触界面上形成的特有双层结构储存能量。超级电容器的工作原理如图2-21所示。

与传统的电容器和二次电池相比，超级电容器的比功率是电池的10倍以上，储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充、放电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、无污染等特点，是一种非常有前途的绿色储能装置。

超级电容器主要应用在混合动力电动汽车上，超级电容-蓄电池复合电源系统被认为是解决未来电动汽车动力问题的有效途径之一。随着对电动汽车用超级电容的进一步研究和开发，超级电容-蓄电池复合电源系统在满足性能和成本要求上更具有实用性，市场前景广阔。

图2-21 超级电容器的工作原理

a）无外加电源时的电位 b）有外加电源时的电位

1—双电层 2—电解液 3—极化电极 4—负载