石油沥青的成分与特性|建筑材料第7版

石油沥青是石油（原油）经蒸馏等提炼出各种轻质油 （如汽油、煤油、柴油等）及润滑油以后的残留物，或再经加工而得的产品。石油沥青的性质与石油成分及加工方法有关。石油按其成分不同分为石蜡基、环烷基及中间基等基属，按现行常规工艺，作为生产沥青原料，最好是选用环烷基原油，其次是中间基原油，不宜选用石蜡基原油，因为石蜡基原油中含有较多石蜡，如果按照常规生产工艺，将给沥青的性能带来不良影响。目前我国已开发的石油资源多为石蜡基原油，个别原油的含蜡量很高，我国现代沥青的生产技术已能由石蜡基原油生产出优质沥青。

将石油沥青经常压蒸馏和减压蒸馏后，在蒸馏塔底所剩的黑色黏稠物称为渣油，属于高牌号的慢凝液体沥青。通常以慢凝液体沥青为原料，采用不同的工艺方法得到黏稠沥青。渣油经过再减压蒸馏工艺，进一步深入提炼出各种重质油品，可得到直馏沥青；渣油经过不同深度的氧化后，可以得到不同稠度的氧化沥青或半氧化沥青，如建筑沥青。用溶剂法处理渣油，使蜡质溶解，沥青脱出，可得溶剂沥青。为了得到不同稠度的沥青，也可以采用黏稠沥青与慢凝液体沥青以适当比例调配所得产品，称为调配沥青。

5.1.1.1　石油沥青的组成与结构

（1）石油沥青的组分。

石油沥青是由多种碳、氢化合物及其非金属 （氧、硫、氮）的衍生物组成的混合物。它是石油中分子量最大、组成和结构最为复杂的部分。沥青的组成元素主要是碳 （80%～87%）和氢（10%～15%），其次是非烃元素，如氧、硫、氮等非金属元素 （＜3%）。此外，还有一些微量的金属元素，如镍、钒、铁、锰、钙、镁、钠等，约为几个至几十个ppm （百万分之一）。一般认为，他们的含量与沥青的加工工艺 （如与催化剂的匹配）和性能改善（如与改性剂的协同作用）有较密切的关系。

由于沥青化学组成结构的复杂性，现代分析技术还不能把沥青分离为纯粹的化合物单体。而实际生产与应用中发现，并没有这样的必要。因为许多化学元素组成相近的沥青，性质上可以表现出很大的差异；而性质相近的沥青，其化学元素组成并不一定相同。因此，许多研究者在研究沥青的组成时，将沥青分为几个组分，致力于沥青化学组分的分析与研究。化学组分分析就是将沥青分离为物理化学性质相近，而且与沥青的性质又有一定联系的几个组，这些组就称为 “组分”。石油沥青的化学组分，根据我国现行 《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011 T0617、T0618）中规定有三组分和四组分两种分析法。石油沥青的三组分分析法是将石油沥青分离为油分、树脂和沥青质三个组分（本法即国际上常用的Marcusson法，是一种典型的溶剂吸附法）。因我国富产石蜡基或中间基沥青，在油分中往往含有蜡，故在分析时还应将油和蜡分离。石油沥青中各组分的含量与性状如表5.1所示。

表5.1　石油沥青的组分及特性

1）油分。油分为淡黄色至红褐色的油状液体，是沥青中分子量最小和密度最小的组分，密度介于0.7～1.0g/cm3之间。在170℃较长时间加热，油分可以挥发。油分能溶于石油醚、二硫化碳、三氯甲烷、苯、四氯化碳和丙酮等有机溶剂中，但不溶于酒精。油分赋予沥青以流动性，它能降低沥青的黏度和软化点，含量适当还能增大沥青的延度。

2）树脂（沥青脂胶）。树脂为黄色至黑褐色黏稠状物质 （半固体），分子量比油分大（见表5.1），密度为1.0～1.1g/cm3。树脂中绝大部分属于中性树脂。中性树脂能溶于三氯甲烷、汽油和苯等有机溶剂，但在酒精和丙酮中难溶解或溶解度很低，它赋予沥青以良好的黏结性、塑性和可流动性。中性树脂含量增加，石油沥青的延度和黏结力等性能愈好。另外，沥青树脂中还含有少量的酸性树脂，是沥青中的表面活性物质，它改善了石油沥青对矿物材料的浸润性，特别是提高了对碳酸盐类岩石的黏附性，并有利于石油沥青的乳化。沥青脂胶使石油沥青具有良好的塑性和黏结性。

3）沥青质（地沥青质）。沥青质为深褐色至黑色固态无定形物质 （固体粉末），分子量比树脂大（见表5.1），密度为1.1～1.5g/cm3，不溶于酒精、正戊烷，但溶于三氯甲烷和二硫化碳，染色力强，对光的敏感性强，感光后就不能溶解。沥青质是决定石油沥青温度敏感性、黏性的重要组成部分，其含量愈多，则软化点愈高，黏性愈大，即愈硬脆。

另外，石油沥青中还含2%～3%的沥青碳和似碳物，为无定形的黑色固体粉末，是石油沥青在高温裂化、过度加热或深度氧化过程中脱氢而生成的，是石油沥青中分子量最大的，它能降低石油沥青的黏结力。

石油沥青还含有蜡，它会降低石油沥青的黏结性和低温塑性，增大对温度的敏感性（即温度稳定性差），所以蜡是石油沥青的有害成分。我国生产的普通石油沥青即为多蜡沥青。

四组分分析法首先是由美国人提出，后来又作了改进，它是将沥青分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质等四个组分。其中：饱和分含量增加，可使沥青的稠度降低 （针入度增大）；胶质含量增大，可使沥青的延性增加；在有饱和分存在的条件下，沥青质含量增加，可降低沥青的温度敏感性；胶质和沥青质的含量增加，可提高沥青的黏度。

（2）石油沥青的胶体结构。

沥青的组分可分为沥青质和可溶质两个部分，可溶质包括油分和树脂，它们可以相互溶解。沥青是以沥青质为分散相，可溶质为分散介质组成的胶体分散体系。以沥青质为胶核，在其周围吸附有树脂及油分分子，构成胶团。胶团内被吸附的树脂和油分按分子量自大至小逐渐向外扩散分布。由于沥青组分含量及化学结构的不同，则形成不同类型的胶体结构，并表现出不同的性状。

1）溶胶型结构。在石油沥青中，如沥青质组分很少，且其分子量与树脂相近时，只能构成少量的胶团，胶团之间距离较大，沥青表面吸附着较厚的树脂外膜，胶团之间的相互吸引力很小，故形成高度分散的溶胶型结构。由于溶胶型沥青中胶团易于相互运动，并较好地服从牛顿液体运动规律，因而具有较好的流动性和塑性，较强的裂缝自愈能力。但对温度的敏感性高，温度稳定性差。液体沥青多属溶胶型胶体结构。

2）凝胶型结构。沥青中沥青质组分增多，胶团数量相应增多，胶团之间的距离随之减小，沥青质吸附的树脂外膜较薄。由于胶团之间的吸引力增大，胶团相互连接聚集成空间网络，形成凝聚型结构。凝胶型沥青具有明显的弹性效应，流动性和塑性较低，对温度的敏感性低，温度稳定性高。氧化沥青多属凝胶型胶体结构。

3）溶—凝胶型结构。如沥青中沥青质和树脂含量适当，则可形成介于溶胶和凝胶之间的结构，即溶—凝胶型结构。溶—凝胶型沥青在常温下变形时，最初阶段有明显的弹性效应，但变形增大到一定程度后，则表现为牛顿黏性液体。大多数的优质道路沥青属于溶—凝胶型胶体结构。

溶胶型、溶—凝胶型和凝胶型沥青的胶体结构如图5.1。

图5.1　石油沥青胶体结构示意图

沥青的胶体结构受温度的影响，当沥青受热温度升高时，油分对树脂的溶解能力提高，沥青质的吸附能力降低，原来被沥青质吸附的树脂，部分溶解于油分中，沥青转变为液体状态。

随着对石油沥青研究的不断深入，有些学者已开始摒弃石油沥青胶体结构的观点，而认为它是一种高分子溶液。在石油沥青高分子溶液里，分散相沥青质与分散介质地沥青脂（树脂和油分）具有很强的亲和力，而且在每个沥青质分子的表面上紧紧地保持着一层地沥青脂的溶剂分子，而形成高分子溶液。石油沥青高分子溶液对电解质具有较大的稳定性，即加入电解质不能破坏高分子溶液。高分子溶液具有可逆性，即随沥青质与地沥青脂相对含量的变化，高分子溶液可以是较浓的或是较稀的。较浓的高分子溶液沥青质含量就多，相当于凝胶型石油沥青；较稀的高分子溶液沥青质含量少，地沥青脂含量多，相当于溶胶型石油沥青；稠度介于二者之间的为溶—凝胶型。这种理论应用于沥青老化和再生机理的研究，已取得一些初步的成果。

5.1.1.2　石油沥青的技术性质

（1）黏滞性（黏稠性）。

黏滞性是沥青材料抵抗外力作用下发生黏性变形的能力，是沥青材料的一项重要物理力学性质。黏滞性可用动力黏度（绝对黏度）或运动黏度来表征。由于动力黏度测量较为复杂，故对沥青材料多采用各种条件黏度来评定其黏滞性。

1）针入度。针入度是表示黏稠石油沥青黏度的指标。针入度试验如图5.2所示。在一定温度条件下，在规定时间内，标准针垂直贯入沥青试件的深度（以1/10mm计）称为针入度。针入度试验通常规定试验温度25℃，标准针重100g，贯入时间5s，可表示为P（25℃，100g，5s）。针入度值表示沥青材料抵抗剪切变形的能力。针入度值越大，沥青的黏度越小。为了研究沥青黏度与温度的关系，针入度试验可以规定不同的试验条件，如P（0℃，200g，60s）、P（4℃，200g，60s）、P（46℃，50g，5s）、P（38℃，50g，5s）等。

2）标准黏度。液体沥青的黏度须用流出型黏度计测定。流出型黏度计的种类很多，目前我国常用的标准黏度计如图5.3所示。使一定温度 （20℃、25℃、30℃、50℃或60℃）的沥青试样，通过一定孔径（3、5或10mm）的孔口流出50mL所经历的时间 （s）即为其标准黏度。标准黏度表示为CT，d ，d 代表流孔的直径，mm；T 代表试验温度，℃；如C25，555即表示试验温度25℃、流孔直径5mm、流出50mL沥青的时间为55s。试验温度越高，流孔直径越大，流出时间越长，则表示沥青的黏度越大。

图5.2　针入度测定示意图

图5.3　标准黏度测定示意图

（2）耐热性。

耐热性是指黏稠沥青在高温下不软化、不流淌的性能。可用软化点t软表示。软化点通常用环球法测定，图5.4所示。将沥青注入标准铜环内制成试件，试件中央放一重3.5g的铜球，并置于水 （或甘油）中，以5℃/min的升温速度加热，沥青逐渐软化下垂，当其与下金属板接触时的水温 （或甘油温度）即为软化点（以℃为单位）。

沥青受热后逐渐变软，由固态转变为液态时，没有明显的熔点，软化点是沥青达到某特定黏性流动状态时的温度 （试验证明：沥青在软化点温度下的针入度值约为800）。在软化点温度以下，沥青材料在自重作用下，短时间内不致流淌。软化点高的沥青耐热性好。

（3）温度稳定性。

沥青为热塑性材料，黏度随温度变化而变化。温度稳定性是指沥青的黏度受温度变化影响的程度。温度稳定性差的沥青，对温度变化的反应敏感，较小的温度变化可使沥青黏度出现较大的变化。沥青材料应具有一定的温度稳定性，以免当气温变化时沥青黏度出现过大变化，给工程应用造成不利影响。故温度稳定性是一项重要的技术性质。

图5.4　软化点测定示意图 （单位：mm）

不同温度条件下，沥青材料的变形特性不同，其根源是由于沥青分子运动状况不同所致。当温度很低时，沥青分子不能自由运动，好像被冻结一样，这时在外力作用下所发生的变形很少，如同玻璃一样硬脆，故称作 “玻璃态”。随着温度升高，沥青分子获得了一定能量，活动能力也增加了，这时在外力作用下，表现出很高的弹性，称 “高弹态”。当温度继续升高时，沥青分子获得了更多能量，分子运动更加自由，从而使分子间发生相对滑动，此时沥青就像液体一样可黏性流动，称 “黏流态”。由高弹态向玻璃态转化的温度为沥青的脆化点t脆 （相当于沥青针入度为1.2时的温度），而由高弹态向黏流态转化的温度为软化点t软 （相当于沥青针入度为800时的温度）。令

式中：ΔT 为黏弹性温度区域。

沥青的结构不同，ΔT 的大小不同。ΔT 愈大，说明沥青材料从固态向液态转变的温度间隔越大，沥青的温度稳定性越高。因此，温度稳定性低的沥青在温度降低时，很快变为脆硬的固体，受外力作用极易产生裂缝而破坏；在温度升高时，又很快变软而流淌。建筑工程中宜选用温度稳定性较高的沥青。一般认为，石油沥青中沥青质的含量多，在一定程度上能提高其温度稳定性。在组分不变情况下，掺入沥青中的矿物颗粒愈小愈细，分散度愈大，则所得沥青胶的温度稳定性愈好。故在工程使用时往往加入滑石粉、石灰粉或其他矿物填料来提高温度稳定性。

由于沥青材料的变态温度间隔通常随软化点提高而增大，温度稳定性亦相应提高。所以软化点也是反映沥青材料温度稳定性的一个指标，软化点愈高，温度稳定性愈好。

近年来工程上还常采用针入度指数P·I作为沥青温度稳定性的指标。试验结果表明，沥青针入度的对数与温度有如图5.5所示的直线关系，直线的斜率表示沥青黏度 （以针入度的对数表示）对温度的变化率，斜率愈大，温度稳定性愈差。因此，可用此斜率作为沥青温度稳定性的评定指标，并称之为针入度—温度感应系数A。

若取t1 为软化点，即t1=t软，则P1=800；再取t2=25℃，则P2 为25℃条件下的针入度，即P2=P （25℃，100g，5s），则

图5.5　沥青针入度与温度的关系(www.xing528.com)

由于A 值常为一小数，使用不便。故引入针入度指数P·I。取P·I为A 的函数，并使其变化范围为-10～20，且典型溶—凝胶型沥青（A =0.04）的P·I值为0。则针入度指数

P·I值愈大，沥青温度稳定性愈好。根据P·I值可以对沥青的胶体结构类型作出判断：

（4）塑性。

塑性是指沥青材料在外力作用下产生变形而不破坏，除去外力后仍能保持变形后形状的性质，可用延伸度表示 （简称延度）。延度试验如图5.6所示，将一定温度 （25、15或0℃）的沥青标准试件，以一定的拉伸速度 （50mm/min或10mm/min）延伸，试件拉断时延伸的长度即为延度，单位以cm计。通常采用的试验条件为温度25℃、拉伸速度50mm/min。延度越大，表示沥青的塑性越好。

沥青的延度与其组分、胶体结构类型、温度及拉伸速度等因素有关。沥青质含量增加，黏性增大，塑性降低；树脂含量增多，沥青胶团膜层增厚，则塑性提高。溶胶型沥青各胶团之间较易相对运动，比凝胶型沥青具有较大的延度，故沥青的延度随针入度指数P·I的增大而降低。当温度在一定范围内升高 （或降低）时，沥青的延度有所增大 （或减小）。凝胶型沥青的延度受温度的影响较小，溶胶型沥青的延度受温度的影响较大，如针入度指数P·I小的溶胶型沥青，25℃的延度虽然较大，由于温度降低对延长影响较大，其低温延度可能并不大。因此，15℃及0℃条件下的延度，具有重要的工程意义。拉伸速度快时，沥青延度值偏小；拉伸速度慢时，延度值偏大。在常温下，塑性较好的沥青在产生裂缝时也可能由于特有的黏塑性而自行愈合，故塑性还反映了沥青开裂后的自愈能力。沥青之所以能制造出性能良好的柔性防水材料，很大程度上决定于沥青的塑性。沥青的塑性对冲击振动荷载产生的能量有一定的吸收能力，并能减少摩擦时产生的噪声，故沥青是一种优良的道路路面材料。

（5）耐久性。

沥青材料在施工过程中的长时间高温加热，在使用条件下受到空气、阳光、气温和风雨冰冻等气候因素的综合作用，以及与矿料相互作用等的影响下，内部产生复杂的物理化学变化，导致塑性降低、脆性增加，性能不断恶化，逐步丧失使用功能的过程称为沥青的老化。沥青材料的耐久性常称为抗老化性，或大气稳定性、耐候性。

沥青材料在热、空气、阳光等因素影响下，会产生轻质油分挥发，更重要的是由于氧化、缩合和聚合的作用，使较低分子量的组分向较高分子量的组分转化，如油分转化为树脂，树脂转化为沥青质等。这样，沥青中的油分和树脂数量明显减小，沥青质等固体类物质大量增加，使软化点升高，针入度及延度减小，性能逐步恶化。矿料中含有铝、铁等盐类具有加速沥青老化的作用。

沥青加热温度越高，加热时间越长，组分转化越严重，老化程度也越甚。因此，施工中应注意控制沥青加热温度和加热时间，以减轻热老化现象。

沥青在正常使用过程中，温度一般不超过80℃，纯热老化不致成为沥青老化的主要因素。实践证明常温下沥青在阴暗处老化很缓慢，有阳光照射时，老化大大加速。这种现象表明日照对促进沥青氧化有重要的作用，称为光—氧化作用。在不同波长的光线中，又以光量子能量较大的紫外光的作用最强。光—氧化作用一般发生在沥青表面4～10μm薄层内，内部沥青主要受无光照下的氧化作用，老化速度缓慢得多。

图5.6　延伸度测定示意图

石油沥青的大气稳定性常以蒸发损失和蒸发后针入度比来评定。其测定方法是：将50g沥青试样注入φ140mm×10mm平底金属皿内，放入薄膜加热烘箱内在163℃温度下（金属皿以5.5r/min的速度旋转）加热5h，测定加热前后沥青试样的质量和针入度的变化，按下式计算蒸发损失及针入度比。

蒸发损失大，表明轻质油分挥发量多，针入度比小，表明沥青易氧化，原有组分较多地转化为分子量更高的组分，即沥青的抗老化性能较差。因此，蒸发损失愈大、针入度比愈小的沥青，其大气稳定性愈低，“老化”愈快。

（6）其他技术指标。

图5.7　脆点试验示意图 （单位：mm）

1）脆点。在温度下降过程中，沥青材料由黏塑性状态转变为弹脆性状态的温度称为脆点。我国技术标准采用弗氏 （Fraass）脆点，测试方法如图5.7所示，在40mm×20mm金属片上涂0.15mm 厚的沥青薄膜，将其装在弯曲器上，弯曲器可使两夹钳之间距离缩短2.5mm。弯曲器放入冷却浴中，以1℃/min的冷却速度降温，同时使试件以1次/min的频率进行弯曲，沥青薄膜开始出现裂纹时的温度即为脆点。脆点是沥青发生脆性破坏的温度界限，是表征低温特性的指标。

2）溶解度。沥青可溶于苯、四氯化碳、三氯甲烷等有机溶剂，如沥青过热或局部过分氧化，可能生成碳青质和油焦质，这些组分不能溶于上述溶剂。溶解度指标可用来检查生产过程是否正常，以及沥青中是否混入无机杂质。

3）闪点和燃点。沥青加热时，轻质油分挥发的蒸气与周围空气组成混合气体，油分蒸发的浓度随沥青加热温度升高而增大。邻近沥青表面的混合气体遇火后发生闪火时的沥青温度即为闪点。若温度继续升高，遇火后沥青将开始燃烧，燃点是火焰能延续燃烧不小于5s时的沥青温度。沥青的闪点一般在240～330℃范围内，燃点比闪点高3～6℃。沥青加热温度应控制在闪点以下，以防火灾，保证安全生产。

5.1.1.3　石油沥青的技术标准

我国石油沥青产品有道路沥青类、建筑沥青类、普通沥青及专用沥青等。专用沥青是用于特殊工业的沥青，如油漆沥青、绝缘沥青、电缆沥青等，水利及土木建筑工程中应用的主要是其他的三类沥青产品。根据我国现行石油沥青标准，现将道路石油沥青和建筑石油沥青的质量指标要求列于表5.2中。

表5.2　道路石油沥青和建筑石油沥青技术标准

从表5.2看出，三种石油沥青都是按针入度指标来划分牌号的，每个牌号还应保证相应的延度和软化点。此外，对溶解度、蒸发损失、蒸发后针入度比、闪点等也有相应的规定。

（1）道路石油沥青。

道路石油沥青有7个牌号，牌号越高，则黏性越小 （即针入度越大），塑性越好 （即延度越大），温度敏感性越大（即软化点越低）。

道路石油沥青主要用于道路路面或车间地面等工程，一般拌制成沥青混凝土或沥青砂浆等混合料使用。道路石油沥青的牌号较多，选用时应注意不同的工程要求、施工方法和环境温度。

道路石油沥青还可作密封材料、黏结剂以及沥青涂料等，此时一般选用黏性较大和软化点较高的道路石油沥青，如A-60甲。

根据我国高等级公路建设的需要，国家标准《沥青路面施工及验收规范》（GB 50092—96）规定了重交通量道路石油沥青的技术标准，见表5.3。

表5.3　重交通量道路石油沥青技术要求

续表

注 1.在有条件时，应测定沥青在60℃动力黏度 （Pa·s）、135℃运动黏度 （mm2/s），并在检验报告中注明。
2.如有需要，用户可对表中密度及薄膜加热试验后的15℃延度向供方提要求。

重交通量道路石油沥青对针入度、软化点及延度等指标提出了更高的要求，并增加了蜡含量、密度和15℃延度的要求，用薄膜烘箱试验取代了加热试验，产品质量优于道路石油沥青，现已开始用于高速公路建设。

《水工沥青混凝土施工规范》（SL514—2013）参照 《公路沥青路面施工技术规范》（JTGF40—2004）中A级沥青、相应于最严酷气候分区的技术要求，对水工沥青混凝土用沥青材料提出了相应要求，见表5.4。一般较重要的水利工程宜采用70号或90号沥青，而面板封闭层宜采用50号的沥青。

表5.4　水工沥青混凝土所用沥青技术要求

注 1.试验方法按照《水工沥青混凝土试验规程》（DL/T 5362—2006）规定的方法执行，表中试验方法一栏所列数字为该试验规程中的章节号。用于仲裁试验求取P·I值时的5个温度的针入度关系的相关系数不应小于0.997。
2.经设计单位同意，表中P·I值、15℃延度可作为选择性指标，也可作为施工质量检验指标。
3.对于浇筑式沥青混凝土，表中P·I值可放宽为-2.0～2.0。

（2）建筑石油沥青。

建筑石油沥青针入度较小 （黏性较大），软化点较高 （耐热性较好），但延伸度较小（塑性较小），主要用作制造油纸、油毡、防水涂料和沥青嵌缝油膏。它们绝大部分用于屋面及地下防水、沟槽防水防腐蚀及管道等工程。使用时制成的沥青胶膜较厚，增大了对温度的敏感性，高温时易流淌。同时黑色沥青又是好的吸热体，同一地区的沥青屋面的表面温度比其他材料的都高，测试发现，夏季沥青屋面的表面温度常可比当地最高气温高25～30℃。为避免夏季流淌，一般屋面用沥青材料的软化点还应比本地区屋面可能的最高温度高20℃以上。例如西安、武汉、长沙地区夏季沥青屋面温度约达68℃，选用沥青的软化点应在90℃左右。软化点低了夏季易流淌，过高则冬季低温环境下易硬脆甚至开裂，所以选用石油沥青牌号时要根据地区、工程环境及要求而定。

（3）普通石油沥青。

普通石油沥青含蜡较多 （有害成分），一般含量大于5%，有的高达20%以上，故又称多蜡石油沥青。以化学结构讲，蜡为固态烷烃，正构烷烃称为石蜡，多为片状或带状晶体；异构烷烃称为地蜡，常为针状晶体。石油沥青中的蜡往往同时含有正构烷烃和异构烷烃，确定其为石蜡基石油沥青或地蜡基石油沥青是按它们的比例而定的。

普通石油沥青由于含有较多的蜡，故温度敏感性较大，达到液态时的温度与其软化点相差很小，与软化点大体相同的建筑石油沥青相比，针入度较大即黏性较小，塑性较差。故在建筑工程上不宜直接使用。

普通石油沥青可以采用吹气氧化法改善其性能，该法是先将沥青加热脱水，加入少量的氯化锌（约1%），再加热吹气进行处理 （不超过280℃），以沥青达到要求的软化点和针入度为止。