钾盐添加剂细水雾灭火原理及实例分析

由之前的分析可知，气态KOH的存在对CH4燃烧过程中基元反应具有一定的影响，通过消除火焰自由基，阻断链式反应达到抑制CH4火焰的作用。而气态KOH 消除自由基的反应路径可以通过对KOH 及KxOy类灭火活性物质的产率进行分析而得到。

图5.14为KOH的产率随时间的变化曲线。

图5.14　KOH产率随时间的变化曲线

从数据可以得出，体系中的链反应对KOH 是总体消耗的。KOH 消耗的主要反应是通过KOH + H →K + H2O（R29）分解产生K，其次是通过反应KOH+OH →KO+H2O（R34）消耗OH，生成KO。反应R29 产生的一部分K 通过K + OH →KOH（R27）生成少量KOH。在0.059 5 ms 左右KOH 消耗达到最大值，到约0.6 ms 时，KOH 的生成速率基本为0，所有反应的正逆反应之和达到平衡。通过此阶段的分析可知，反应R29 和R33 生成的K 和KO 参与到了火焰链式反应过程中。Friedman的研究表明，气态KOH 通过反应R27和R34 消除火焰自由基为放热反应，放热量分别为-36.6 kcal 和-13.7 kcal，说明反应R27 和R34 在火焰温度条件下可以很快激发活化能并进行反应，反应R27 的放热量大于R34，因此，消耗反应以R27 为主，与本研究的结论相一致。另外，由于产物K 和KO 通过R30 和R33 生成KOH 的反应为吸热反应，反应所需活化能较高，导致气态KOH 的再生效率不高，但由平衡计算可知，KOH 在平衡产物中的浓度较高，足以消除火焰中的O、H 和OH 自由基，达到了抑制火焰的目的。

图5.15为K的产率随时间变化曲线。

图5.15　K的产率随时间变化曲线

由图5.15 可知，体系中的K 自由基是净增的，K 自由基的增加主要通过反应KOH + H →K + H2O（R29）实现。虽然R25 与R27 也是消耗K 的反应，但消耗K 的量较少。由于碱金属抑制火焰的化学机理相似性，一些关于Na的火焰化学研究结论可以应用于K。Kaskan的研究结果表明，在贫燃料，且火焰温度范围为1 400～1 700 K 体系中，无法通过反应Na + H2O = NaOH +H 来解释在实验中观察到的Na 含量的减少，Kaskan 认为Na 含量的衰减速率与体系中O2的浓度有关，并且反应Na + O2 + M = NaO2 + M 为火焰中消耗Na 的主要反应，且NaO2为主要的Na 氧化产物。由CHEMKIN 的计算结果可知，反应R30的敏感性不及R25和R27，即通过R30进行反应的K 的量更少，说明在本研究条件下，反应R30并不是消耗K的主要反应，与Kaskan的研究结果基本一致。

Jensen 和Jones 的研究表明，Na 对于火焰的抑制作用是通过反应Na +H2O = NaOH + H 与Na + OH + M = NaOH + M 进行的，并且反应Na + OH +M= NaOH + M 的速率常数比Na + O2 + M = NaO2 + M 的大数倍，认为含Na物质对火焰的抑制作用体系中并没有NaO2的存在。

但是，Slack的研究表明，反应R27的速率常数k27 = 1.9×10- 25 cm6·mol- 2·s- 1小于Silver 研究得到的反应R25 的速率常数k25= 1.89×10- 22 cm6·mol- 2·s- 1，即反应R25 的发生优先于R27。从CHEMKIN 计算结果来看，对于K 单质，反应R25的产率大于R27，说明在本研究体系中，由于氧气充足，KO2为含K物质抑制火焰燃烧过程中的一个组分，与Slack的研究结论相一致。

图5.16、图5.17分别为KO和KO2自由基的产率随时间变化的曲线。

图5.16　KO自由基产率随时间变化的曲线

图5.17　KO2自由基产率随时间变化的曲线(www.xing528.com)

KO自由基产率呈现先增加后减少的趋势，但由于KO自由基增加的量大于减少的量，因此体系中的KO自由基可认为是净增加的。KO的净生成速率曲线与反应KO + H2O →KOH + OH（R33）的曲线基本重合，说明最初通过R34 生成KO 后，反应迅速由R34 转为R33，生成KOH。另外，还有少量的KO基是通过反应KO2 + H →KO + OH（R31）生成的。

由图5.17 可知，体系中KO2自由基是净减少的，并且净生成速率曲线与反应KO2 + H →KO + OH（R31）生成速率曲线基本重合，说明反应中大量的KO2 自由基是通过R31 消耗的，还有一小部分KO2 基通过反应K +O2 →KO2（R25）生成。

另外，Friedman的研究也表明，火焰链传播的重要自由基O、OH和H只有在有第三体M 存在的条件下才能与K 自由基发生反应。但由于两相反应发生所需的活化能远低于三相反应，即使K自由基与火焰自由基O、OH和H发生反应，在大气压力下，反应R27 速率比两相反应R29 和R34 低几个数量级。因此，Friedman 认为，由于竞争关系的存在，反应R27 不是消除火焰自由基的主要反应。

Heimerl 认为其他的含K 的中间产物，比如KH，在CH4的燃烧体系中也同样存在抑制作用，并且由于燃烧过程中涉及的化学反应众多并且中间产物复杂，模拟计算涉及各种不稳定中间化合物的热力学参数和动力学参数，因此，不可能对全部的中间产物进行分析和计算，应采用具有代表性的物质进行归类分析。本章在研究气态KOH抑制CH4燃烧反应的机理过程中，中间产物KO 与KO2代表一类K 的氧化物KxOy，对于另一类K 的氧化物K2O，由之前的热力学分析可知，K2O 的熔点较低并且生成KOH 的反应极易发生，因此，若钾盐添加剂在火焰温度下发生分解反应得到熔融态的K2O（l），会通过反应R35～R37 进一步形成气态KOH，本质上还是说明了钾盐添加剂在燃烧化学反应过程中产生的气态KOH为灭火过程中最重要的活性物质。

或

另外，Hynes提出的含Na的火焰化学模型包含了涉及Na、NaO、NaO2及NaOH 可能出现在火焰环境中的所有反应，提出在富氧的环境中可以不考虑NaH 的存在。并且Na 的浓度较低，在火焰环境中不会形成多于1 个Na 原子的物质。在本研究的Cup-burner 实验中，CH4与空气的比为1∶125，属于富氧燃烧，并且加入的钾盐添加剂浓度≤5%，因此，可以不考虑KH、K2O 及K2O2等中间产物的灭火作用。

Slack和Jensen认为含K物质火焰化学模型K →KO2 →KO →KOH →K及K →KOH →K 可以代表大部分含K 物质对火焰的抑制作用机理。而本书的研究表明，KOH为平衡产物中量最多的物质，含K物质对碳氢火焰的抑制作用应始于KOH。Hynes的研究也表明，在氧气充足的H2或碳氢火焰中，MOH（M 为碱金属）为主要的灭火活性物质，因此，综上所述，气态KOH 抑制熄灭扩散火焰的催化反应路径可以归纳为：

图5.18 为不同KOH 浓度条件下KOH、K 自由基、KO 自由基和KO2自由基各主要基元反应生成速率随时间变化曲线。

图5.18　不同KOH浓度条件下KOH、K、KO和KO2产率

（a）KOH；（b）K；（c）KO；（d）KO2

由图5.18 可知，当KOH 浓度增加时，曲线趋势基本不变，但曲线中增加或减小的幅度增大，说明增加的KOH 不会改变灭火的化学机理，仅使体系中KOH 自由基、K 自由基、KO 自由基和KO2自由基的数量增加，在燃料保持不变的条件下，更多的灭火活性物质参与到阻断火焰的链式反应过程中，在消除OH、H和O自由基而灭火的同时，循环再生灭火活性物质。

简单来说，化学灭火效能较高的钾盐添加剂抑制火焰的一般过程为：在水蒸气条件下，钾盐添加剂在火焰温度中很快生成KOH（g），与火焰自由基H 或OH 反应生成K 自由基和KO 自由基，这两种物质在火焰根部只能少量生成KOH，因为在钾盐添加剂作用下，此时的火焰根部已不是核心反应区。