含气态KOH的CH4/空气动力学简化模型敏感性分析

敏感性分析是对某些变量的变化对另一变量影响的分析。一般情况下，它研究反应速率常数的变化对气体的温度、某种组分的浓度等影响。在多种组分组成的化学反应动力学系统中，各反应的速率常数可能相差很大，各组分浓度的增加（或减小）的速率很不相同，敏感性分析可以找出化学动力学反应机理中的控制因素，也可以进行反应机理的简化或不确定性分析。

在室温为298 K、压力为1 atm 和相对湿度为0%条件下计算不同KOH 浓度对火焰中OH、H和O自由基浓度的影响，计算结果如图5.7所示。

图5.7　OH、H和O自由基浓度随KOH浓度变化

由图5.7可知，火焰中重要的自由基OH、H和O的浓度随火焰中KOH浓度的增加而降低，说明火焰中气态KOH 的存在对CH4火焰存在一定的抑制作用，并且随KOH 浓度的增加，这种抑制作用不断地增强。不同钾盐添加剂最小灭火浓度的Cup-burner实验结果如图5.8所示。除KH2PO4外，其他3种钾盐添加剂的MEC都随着浓度的增加而减小。结合表4.14、表4.16、表4.18及表4.19的热力学计算结果，实验结果与平衡产物中气态KOH及含K物质的含量有关，与图5.7 的计算结果相一致。KH2PO4的平衡产物中，上述物质的含量极少，导致化学灭火有效性不及另外3种钾盐。此外，由图5.7，达到平衡时，火焰中OH 自由基浓度高于O 和H 自由基。因此，在敏感性分析部分以对OH自由基分析为例。

图5.8　不同钾盐添加剂的MEC上限值

CH4燃烧简化模型中各基元反应对OH自由基的敏感性系数计算结果如图5.9所示。

图5.9　各基元反应对OH自由基的敏感性系数

由图5.9 可知，敏感性系数几乎在同一时刻出现峰值，因此，取敏感性系数峰值出现的t = 0.544 ms时刻的值作比较，如图5.10所示。

图5.10　OH敏感性分析

由图可知，OH 自由基主要的消耗反应为R2、R3 和R6。通过反应CH4 + OH = CH3 + H2O（R3）和CH3 + HO2 = CH3O + OH（R2）生成CH3。CH3通过反应CH3 + CH3 = C2H6（R5）生成C2H6，促进反应C2H6 + OH = C2H5 +H2O（R6）向正方向进行，加速OH的消耗。

抑制OH 消耗的主要反应为R1、R7、R9、R13、R15 和R21。R1 是消耗CH3的反应，抑制OH 的消耗。但同时，通过R1 生成的HO2使反应CH2O+O2 =HCO+HO2（R15） 逆向进行，生成CH2O，抑制了反应CH3 +OH=CH2O+H2（R7）对OH的消耗。反应CH2 +O2 =CO2 +H+H（R21）为生成H的主要反应。H 的大量存在促使反应O+OH=H+O2（R9）和OH+H2 =H+H2O（R13）的逆反应速率大于正反应速率，导致此反应主要生成OH 而非消耗OH。(www.xing528.com)

综合敏感性分析结果，R3 为消耗OH 的主要反应，R2 与R6 为消耗OH过程中比较重要的支链反应，OH 是抑制火焰最关键自由基，而CH3、H、HO2和CH2O则对OH自由基浓度有较大影响。CH4燃烧简化机理的OH自由基关键反应为R1、R2、R3、R6、R7、R9、R13、R15与R21。

反应R2、R3 和R6 是促进OH 消耗的关键基元反应。如图5.11 所示，R2、R3的敏感性系数随KOH含量的增加而降低，而反应R6的敏感性系数随KOH 含量的增加而增加。可以认为，当气体组分中KOH 的含量增加时，消耗OH 的关键反应R6更加活跃，反应更加剧烈；反应R2和R3的重要程度则降低，CH3更多以R6的方式参与反应。

图5.11　不同KOH浓度条件下关键基元反应中OH的敏感性系数

抑制OH 消耗的主要反应为R1、R7、R9、R13、R15 和R21。取6 个反应正向和逆向敏感性系数的最大值，如图5.12所示。由于部分正反应和逆反应的敏感性系数值较小，为便于在图中进行比较，需对敏感性系数值进行放大处理。

图5.12　不同KOH浓度条件下抑制OH消耗的主要反应敏感性系数

（注：①R13、R15正反应的敏感性系数扩大10倍，R15逆反应的敏感性系数扩大10 000倍；②R1、R7、R9、R13和R21逆反应的敏感性系数扩大1 000倍）

由图5.12 可知，反应R1、R7、R9、R13 和R21 的正逆反应敏感性系数都随着KOH 浓度的增加而增大，并且R1、R9、R13 和R21 正逆反应敏感性系数增加幅度基本一致，说明KOH浓度的增加对这4个反应的反应方向没有影响，抑制OH 反应的重要程度也随着KOH 的增加而增加。反应R7 的正反应敏感性系数增大幅度不及逆反应，说明随着KOH 浓度的增加，反应R7 有由抑制OH基消耗转化为促进OH基消耗的趋势。

反应R15 的正反应敏感性系数随着KOH 浓度的增加而减小，逆反应方向呈上升趋势。说明随着KOH 浓度的增加，反应由抑制OH 基消耗的正反应方向，不断向促进OH基消耗的逆反应方向进行。

由之前研究人员的实验结果可知，火焰中活性自由基含量达到饱和浓度之前，灭火效果随灭火活性自由基浓度的增加而增强。通过对KOH 的敏感性分析，取敏感性系数绝对值>10的作为对KOH 浓度变化影响较大的基元反应，如图5.13所示。

图5.13　对KOH浓度变化较为敏感的基元反应

由图5.13 可知，当KOH 含量增加时，反应R3 的敏感性系数降低，反应R6 和R29 的敏感性系数增加，说明当KOH 含量增加时，体系中抑制KOH 消耗的反应由R3 变为R6 和R29，并且由于R29 的敏感性系数增加幅度大于R6，抑制KOH消耗的主反应在KOH浓度较高时为R29。

促进KOH 消耗的主要反应R1、R9、R13 和R21 的敏感性系数随着KOH浓度的增加而增大，由增加的幅度来看，在KOH 浓度较高时，促进KOH 消耗的主要反应为R1 和R9。对于反应R7，随着KOH 浓度的增加，敏感性系数呈现先增加后减小的趋势：当体系中KOH 的含量小于1%时，反应R7的敏感性系数变化不大；当KOH 的含量大于1%小于4%时，R7 的敏感性系数随着KOH 浓度的增加而迅速增大；当KOH 的含量为4%时，R7 的敏感性系数有一定的减小。说明对于反应R7 来说，当KOH 浓度较低时，浓度的变化对反应几乎没有影响；当KOH 浓度较高时，该反应对KOH 的敏感程度降低，只有在适当的浓度条件下，KOH 浓度的变化对该反应的影响才较为明显。