含钾盐添加剂细水雾灭火的原理与实例

由图3.9可知，在水雾密度（图中ρs<0.05）较低的区域并没有出现钾盐溶液的化学灭火作用，而是出现在钾盐添加剂细水雾与CH4火焰相互作用一段时间之后，即钾盐的化学灭火作用发生在高水雾密度和低火焰速度的区域，说明钾盐的化学灭火作用是通过气相反应（Homogeneous）而非固体颗粒的表面反应（Heterogeneous）。如果化学灭火作用是在颗粒表面发生反应，由于固体颗粒的尺寸足够小，自由基扩散至颗粒表面的速度非常快，则化学作用应该发生在溶质比较少的区域，而在本实验中，当开始溶质较少时，含钾盐添加剂溶液和纯水的灭火效果相差不大，直到溶质达到某一浓度时才有明显的区别。另外，由3.3.3节的分析可知，含钾盐添加剂细水雾当溶剂水完全蒸发后，析出的溶质粉体颗粒非常小，颗粒在Cup-burner低速火焰中由于具有比较长的存活时间，很容易发生热分解，生成气态灭火活性物质。

因此，钾盐添加剂气态抑制效果的出现是通过含钾盐细水雾颗粒在火焰中释放出的气态化学灭火物质来实现的。完全发挥含钾盐添加剂细水雾的化学灭火效能一般包含以下4个步骤，对应4个特征时间：

①溶液由某一温度加热至沸点，对应的时间为t1；

②溶液蒸发，溶质熔化或热分解，对应的时间为t2；

③熔化或分解后的物质生成气态灭火活性物质，对应的时间为t3；

④气态灭火活性物质与火焰自由基发生反应，对应的时间为t4。

只有当含钾盐添加剂细水雾雾滴在火焰中的停留时间tr ≥t1 + t2 + t3 + t4时，化学灭火作用才能发生，否则，就不能在严格意义上称作化学灭火。上述4 个特征时间中的最大值决定着化学灭火剂对火焰的抑制能力及凝聚相灭火剂对灭火起着决定性作用的灭火机理。

由图3.14可知，超声雾化细水雾的粒径小于5 μm并且火焰温度非常高，t1可以近似为0。Freidman将钾蒸气（K）直接添加进入对撞火焰中，却没发现任何的化学抑制作用，Freidman认为这个结果的出现是由于K生成气态KOH（t3）的时间过长。但是，如果这个原因存在，直接添加KOH的灭火效果应优于添加碳酸钾（K2CO3）、溴化钾（KBr）、碘化钾（KI）等物质，因为这些物质还需要在火焰温度下生成气态KOH，但实际的实验结果是灭火效率并没有明显的不同，这就说明t3的数值很小，也是不需要进行KOH溶液灭火实验的原因之一。另外，包含K和KOH的基本反应式（4.6）和式（4.7）的速率快于CH4火焰中链分支反应的速率。

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将基本反应式（4.6）和式（4.7）合并，得到链终止反应式（4.8）为：

反应式（4.8）的速率取决于式（4.6）和式（4.7）中较慢的反应速率，但快于CH4燃烧过程中的基元反应式（4.9）和CH4燃烧过程中自身的链终止反应式（4.10）：

钾盐添加剂发挥化学灭火作用的实质是有钾盐参与的链终止反应式（4.8）与CH4燃烧过程中的链传递反应式（4.11）之间的竞争：

综上所述，可以认为气态灭火活性物质与火焰自由基发生反应的时间t4非常小，即特征时间t3和t4所包含的气相反应时间比液滴/颗粒的蒸发/分解时间t1和t2要短很多。因此，在4 个特征时间里，蒸发/分解时间t2是起决定性作用的时间，可以认为当tr≥t2时，含钾盐添加剂细水雾具有化学灭火作用。溶液蒸发伴随着溶质分解这个过程，需要的时间取决于含钾盐添加剂溶液雾滴在高温环境中的存在时间（Residence Time）。Fleming的研究表明，CH4/空气预混火焰中纯水的存在时间为1～2 ms；对撞扩散火焰中，当火焰拉伸率为400 s-1时，纯水的存在时间约2.5 ms，拉伸率为100 s-1时，存在时间约10 ms；而Cup-burner 火焰的存在时间大于等于100 ms。因此，使用不同的方法评价颗粒的化学效能时，存在较大的差异。与预混火焰相比，有文献报道的同种化学灭火物质在对撞火相关灭火实验中表现出来的化学作用都比较强。由于Fleming 是基于温度不变的均一温度场计算得到的雾滴存在时间，对于Cup-burner实验来说，因为液滴在通过火焰时经过的是非均匀的温度场，含添加剂的雾滴颗粒在一个相对低温的区域开始蒸发/分解，然后更小的颗粒才会到达高温区域继续蒸发，并且蒸发速率越来越快，因此得到的存在时间比实际的存在时间略大。

Cup-burner 扩散火焰中的吹熄现象的实质为负反馈机制：雾滴在tr时间内形成的气态灭火活性物质降低了火焰传播速率。火焰传播速率越低，钾盐颗粒在热环境中的存在时间就越长，气态灭火活性物质在火焰中的浓度就越高，导致扩散火焰不能达到其临界存在条件而继续传播。在负反馈机制中，需假设气态灭火活性物质能够完全发挥化学灭火能力。化学类灭火剂抑制反应的强弱取决于颗粒在火焰中的存在时间是否大于t2；如果存在时间小于t2，则灭火剂表现出来的灭火作用就只有热作用了。

在特征时间t2里，经超声雾化的钾盐溶液细水雾雾滴在火焰的高温环境下，溶剂水快速连续地蒸发，导致雾滴在短时间内形成很高的过饱和度并得以维持，与此同时，成核过程快速进行。同样，在高温环境下，原子的迁移加剧，也有利于溶质的扩散及晶粒在界面的生长。由于结晶的最终速率取决于过饱和度，为温度的函数，火焰高温环境下溶剂的快速蒸发易导致体系爆发性成核，又由于晶核的数量足够多，使得随后的晶粒的长大过程耗时减少，因此钾盐溶液的结晶过程近似为瞬间进行，只需考虑热力学条件即可。