灭火原理与工程实例|含钾盐添加剂细水雾

钾盐溶液体系加热产物颗粒的形成过程是：溶液在一定的高温条件下发生物理或化学反应而生成产物晶核，晶核在反应体系中会发生一系列连续变化，直至离开高温体系环境，这个过程通常包括晶粒的再结晶和生长。再结晶是吞噬缺陷晶或准晶的自发过程，晶粒生长也存在小晶粒缩小直至消失而促进大晶粒生长的普遍规律，界面自由能的降低为晶粒正常生长的驱动力。晶粒的尺寸与化学灭火剂的灭火效能有重要关系，研究晶粒生长动力学的目的是研究钾盐高温热解产物颗粒的尺寸与火焰温度的关系及对钾盐添加剂细水雾灭火效能的影响。

传统晶粒生长动力学认为，晶体结构基元向晶界面沉积的长大过程，符合台阶模型，晶核生长活化能是其生长原动力，生长过程受扩散控制，较高的温度能有效提高结构基元的扩散速率。Hillert 最早开始以晶粒为对象研究其生长过程，并提出了晶粒生长动力学理论。根据Hillert 的理论，正常晶粒生长动力学公式可表示为：

式中，D 为经过t 时间加热后的平均晶粒直径；n 为晶粒生长动力学指数；D0为初始晶粒平均直径；k 为受扩散影响的晶粒生长速率常数；E 为晶粒生长活化能；ΔF2为非晶态与晶态之间摩尔自由能差；R 与T 分别为气体常数和绝对温度。一般情况下，相变驱动力很大，即ΔF2≫RT，且D≫D0，式（4.2）可简化为：

对上式两端同时取对数，有：

在中低温条件下，纳米晶粒长大的初始过程中，因晶面接触面较大，可忽略扩散控制影响，可认为近似恒速生长；较高温度条件下，晶粒长大过程尤其是中后期阶段，大多数呈指数化增长，可通过不同时间的等温加热过程求取生长指数n。对于不同时间等温加热过程，式（4.4）中k和T为常数，因此，lnD和lnt呈线性关系，其斜率为晶粒生长指数n的倒数。式（4.4）中晶粒平均粒径D难以精确测定，采用XRD法经Scherrer公式估算为普遍采用的方法：

式中，修正系数k 为常数，对于立方体结构，k 一般取值为0.943；半高宽β′转化为弧度制；λ为所用单色X射线的波长。

对6 种质量分数为5%的钾盐溶液进行不同时间的等温加热：K2C2O4、CH3COOK 和KH2PO4溶液的加热温度为800 ℃，K2CO3、KCl和KNO3溶液的加热温度为1 000 ℃，分别加热300 s、600 s、1 200 s 和1 800 s，获得24 个等温加热的样品颗粒并进行XRD 分析，采用Scherrer 公式估算平均晶粒直径，结果见表4.8。

表4.8　不同钾盐溶液不同时间的等温加热产物晶粒粒径　nm

续表

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根据实验结果，对每种实验溶液以lnt为横坐标、lnD 为纵坐标作图，并对数据点进行线性拟合，得到拟合结果，见表4.9。线性相关性R2的数值表明拟合的相关度较高，说明拟合所得直线的可信度较高。根据斜率为n 的倒数，计算n值并取整。

表4.9　不同钾盐溶液加热产物的lnt与lnD拟合结果

由式（4.4）可知，对于不同温度下的等时间加热过程，nlnD 与1/T 呈线性关系，其斜率为-E/R。对6 种质量分数为5%的钾盐溶液进行不同温度的等时间加热：加热时间为1 800 s，加热温度分别800 ℃、900 ℃、1 000 ℃和1 100 ℃，获得24 个等时间加热的样品颗粒并进行XRD 分析，采用Scherrer公式估算平均晶粒直径，结果见表4.10。

表4.10　不同钾盐溶液不同温度的等时间加热产物晶粒粒径　nm

根据实验结果，n 值由表4.9 取整得到。对每种实验溶液以1/T 为横坐标、nlnD 为纵坐标作图，并对数据点进行线性拟合，结果见表4.11。线性相关性R2的数值表明，拟合的相关度较高，说明拟合所得直线的可信度较高。由拟合直线的斜率求得式（4.2）中的kt 值与依据斜率计算得到的活化能E 的数值也列于表4.11中。

表4.11　不同钾盐溶液加热产物的1/T与nlnD拟合结果

由表4.11 中活化能的结果可知，对于活化能较小的K2C2O4、CH3COOK、K2CO3和KH2PO4溶液，其加热产物的晶粒尺寸受温度条件影响较大，晶核生长阻力较小，加热产物颗粒的表面活性较高，在整个再结晶及晶粒长大过程中，主要以界面扩散为主。而对于较大活化能的KCl 和KNO3溶液来说，加热产物的晶粒尺寸不易受到温度影响。

因此，等温加热的时间越长或等时间加热的温度越高，所得加热产物的平均晶粒尺寸呈现上升的态势，这是晶界迁移的结果，并且温度是晶粒平均尺寸增加的主要因素。在模拟大部分火焰温度的800～1 100 ℃范围内，假设超声雾化的钾盐溶液雾滴经过反应管的时间相同，则不同钾盐溶液加热产物晶粒的生长速率与动力学方程列于表4.12。

表4.12　不同钾盐溶液加热产物晶粒生长速率与动力学方程

综上所述，含K2C2O4、CH3COOK、K2CO3和KH2PO4添加剂细水雾在火焰温度下分解得到的产物颗粒粒径受温度影响较大，在温度较高的火场或加热时间较长条件下，倾向于产生大颗粒的产物，不利于化学灭火作用的发挥。而含KCl和KNO3添加剂细水雾在火焰温度下的热解产物颗粒粒径与上述4种添加剂相比，受温度影响较小，火场温度与灭火剂在火场存在的时间对其化学灭火活性物质粒径的影响相对较小。