含钾盐添加剂热容值确定实例

选用德国NETZSCH 公司的DSC 200 F3 型差热扫描量热仪确定溶液的热容值。仪器实物及原理如图3．11所示。

图3．11　DSC 200 F3型差热扫描量热仪实物及原理图

（a）实物图；（b）原理图

实验原理是将试样S 与参比物R 分别装在两个坩埚内，在坩埚下方各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S 和R 同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生吸热或放热时，试样的温度TS会高于或低于参比温度TR，产生温度差ΔT，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线。补偿热电偶的作用是通过功率补偿的办法使试样与参比物温度保持一致，即使ΔT = 0。由被补偿功率大小直接求出热流率。DSC 曲线峰面积代表热量的变化。因此，DSC可以直接测量出试样在发生变化时的热效应，再经计算得到试样在不同温度下的热容值。

实验时，先用液氮把仪器冷却到268．15 K，恒温15 min，然后以10 K · min-1的加热速率加热，最终温度设定为363．15 K。当达到设定温度后，恒温10 min，然后用液氮冷却，同时准备下一次测试样品。当冷却到268．15 K 时，进行下一次实验，每个样品最少进行3 次实验，取其平均值作为最终结果。实验中吹扫气体为氮气（N2），流量为20 mL·min-1，试样量为25～30 mg，参比物为蓝宝石，质量为84 mg。为了确定仪器的可靠性，测定了用于配制不同钾盐添加剂溶液用水的cp，并与文献值进行了比较，结果见表3．5。

表3.5　DSC 200 F3测定的不同温度条件下配制溶液用水的cp

由表3．5 可知，实验值略大于文献值，这是由于实验所用蒸馏水为二次蒸馏水，可近似认为不含有任何杂质，并且液态水的cp测量值在293．15～353．15 K 范围内，与文献值吻合较好，测试误差为2．59%，小于3%，可以满足一般工程分析要求。

在293．15～353．15 K范围内，实验测定了不同质量分数的K2C2O4、CH3COOK、K2CO3、KNO3、KCl和KH2PO4溶液的cp，结果列于表3．6中。

由表3．5和表3．6可以看出，加入钾盐添加剂后会降低纯水的热容值，并且热容值随着添加剂质量分数的增加而减小。不同钾盐添加剂影响纯水热容值的能力不同：KH2PO4对纯水热容的改变较小，而K2CO3对纯水热容的改变较大。图3．12为纯水热容在293．15～353．15 K范围内的变化。

表3.6　不同质量分数钾盐溶液热容值cp　J·g-1·K-1

(www.xing528.com)

图3．12　纯水的热容值随温度变化

由图3．12可知，纯水的热容值随温度的增加呈非线性的增加。液体的热容值随温度的变化可按式cp=A+BT+CT2 用多项式法进行拟合。图3．13（a）～（e）分别对应不同种类与质量分数的钾盐溶液热容值与温度的关系，拟合系数列于表3．7。

图3．13　不同钾盐添加剂溶液热容值与温度的关系

（a）K2C2O4溶液；（b）CH3COOK溶液；（c）KNO3溶液；（d）K2CO3溶液

图3．13　不同钾盐添加剂溶液热容值与温度的关系（续）

（e）KCl溶液；（f）KH2PO4溶液

表3.7　不同钾盐溶液热容与温度关系拟合系数

由图3．13可知，虽然不同溶液热容值随温度的升高而增大，但增加的幅度较小，质量分数对纯水热容值的影响较为明显。另外，由表3．7 可知，纯水及不同浓度溶液的热容与温度的相关性（R2）较好，这是由于纯水的热容随温度的变化很小，当溶液浓度小于5%时，溶液中的主要成分是水，因此拟合的相关性与纯水相比差别不大。

钾盐添加剂对纯水热容的影响主要体现在对纯水蒸发速率的影响，钾盐添加剂的存在会影响纯水内部热量的传递，使其蒸发速率减慢，增加了纯水液滴的寿命。King在低于触发沸腾的温度下观察了盐溶液液滴在不锈钢板上的蒸发情况，结果表明，溶解的盐降低了纯水的饱和蒸气压，因此降低了液滴的蒸发速率。Cui 的计算表明，在纯水中加入可溶性的无机盐会降低纯水的饱和蒸气压，并且在溶质质量分数相对较低的溶液中，饱和蒸气压降低的幅度是相当小的。但是，随着液滴的不断蒸发，溶液体积减小，导致钾盐添加剂在溶液中的浓度增加，液体的饱和蒸气压会出现明显的下降，导致液滴寿命出现相对明显的提高，通过减缓纯水的蒸发速率而影响了纯水的吸热能力。另外，钾盐添加剂在水中的扩散速率对液滴蒸发也具有一定的影响。对于每一个溶液液滴，随着液滴中水的蒸发，液滴表面处的溶液浓度增加，形成浓度梯度，不同钾盐添加剂从高浓度区域扩散到低浓度区域的速率越慢，则对液滴蒸发的影响就越明显，导致不同溶液的吸热能力不同，反映在数值上，就是热容值的不同。