混凝土耐久性及改善措施

混凝土结构在长期使用过程中，在人为或自然环境的作用下，其内部将随着时间的变化发生材料老化与结构损伤，这种损伤累积将导致混凝土结构耐久性降低。从短期看，这些问题会影响结构的外观和使用功能；从长远看，这些问题将降低结构安全度，成为发生事故的隐患，影响结构的使用寿命。国内大多数工业建筑物在使用24～30年后即需大修，处于严酷环境下的建筑物使用寿命仅15～20年。许多桥梁、港口等基础设施工程建成后几年就出现钢筋锈蚀、混凝土开裂。海港码头一般使用10年左右就因混凝土顺筋开裂和剥落，需要大修。

耐久性问题伴随着混凝土结构的整个服役过程，著名的“五倍定律”形象地描述了混凝土耐久性的重要意义，即设计阶段对钢筋防护不当而节省1美元，那么就意味着发现钢筋锈蚀时采取措施将追加维修费5美元；混凝土表面顺筋开裂时采取措施将追加维修费25美元；严重破坏时，采取措施将追加维修费125美元。根据“五倍定律”可知，采取必要的防护措施对改善和提高混凝土的耐久性及延长其服役寿命具有十分重要的意义。

1.渗透性

（1）定义

混凝土侵入性是表示外部物质（水、气及溶于气中的其他分子和离子等）入侵到混凝土内部难易程度的混凝土性能。根据入侵物质的不同传输机理与特征，常用渗透系数、扩散系数、吸收率等不同参数作为混凝土材料耐久性的综合度量指标。混凝土侵入性又常被称为渗透性（permeability），而渗透性是一个非常笼统和复杂的概念，它不仅包括气体和液体的渗透性，而且包括在不同种类驱动力作用下的渗透性。但混凝土渗透（permeation）通常单指水溶液在压力差驱动下的传输，并用渗透系数表示渗透性。

渗透性是混凝土的一个重要指标，混凝土耐久性的研究和设计长期以来都是建立在对混凝土渗透性进行评价的基础上。因此，混凝土渗透性与耐久性之间有着密切的关系，例如，混凝土碳化是由于CO2气体渗入混凝土并与其中的Ca（OH）2或C—S—H等水化产物反应所致；钢筋锈蚀是由于有害离子进入混凝土保护层及钢筋钝化膜破坏所致；冻融破坏是由渗入混凝土的水在负温下冰冻膨胀引起的；化学侵蚀是由水及侵蚀性离子进入混凝土造成的；碱-骨料反应对混凝土的破坏只有活性骨料与水泥水化生成的碱反应的产物不断吸水膨胀才能引起。

（2）机理及影响因素

影响混凝土渗透性的驱动力包括毛细孔压力、液体的压力和液体内离子浓度差异造成的渗透压力；阻力包括孔隙的摩擦阻力和质点的扩散阻力。混凝土的渗透性可以是上述三种驱动力与阻力共同作用的结果，也可以是其中一种驱动力与阻力相互作用的结果。因此，混凝土渗透性机理可以从三个方面考虑：①液体在毛细孔压力作用下渗入混凝土，可以称为毛细孔压力渗透；②混凝土在液体压力（或重力）作用下渗入混凝土内部，可以称为水压力渗透；③在不同离子浓度的流体中的分子或离子通过无序运动从高浓度区向低浓度区传输渗入混凝土，其驱动力为浓度差。

混凝土的渗透性还应分为渗入性和渗漏性。二者的关系在很多情况下也是相反的。不同混凝土的渗透性差别很大。混凝土的微观结构（包括材料内部孔隙的大小、数量、孔结构、比表面积等）对渗透性能有明显影响，合理的孔径分布会提高混凝土的抗渗透性能。水胶比是判断混凝土渗透性和密实性的一个宏观指标。硬化混凝土由水泥浆体、过渡区和骨料三部分组成，其中，过渡区将性质不同的水泥浆体和骨料连成一个整体，它对混凝土渗透性有重要影响。过渡区的性质受水泥浆体和骨料性质支配，水胶比又是决定硬化水泥浆体的重要因素，故降低水胶比可以提高混凝土的抗渗性。混凝土中粉煤灰、硅灰及引气剂的加入可以有效降低混凝土的抗渗性，提高混凝土的密实性。在混凝土表面涂刷防水涂料也可以有效降低渗透性。

2.抗冻性

（1）定义

混凝土的抗冻性是指混凝土抵抗冻融循环的能力，是评价严寒地区混凝土及钢筋混凝土结构耐久性的重要指标之一。在负温地区，处于水饱和状态下的混凝土结构，其内部孔隙中的水结冰膨胀产生拉应力，使混凝土结构内部产生微裂损伤，该损伤在多次冻融循环作用下，逐步积累扩展，最终导致混凝土结构松散开裂，体积膨胀破坏。

（2）冻害机理

混凝土冻害机理的研究始于20世纪30年代，并在后来的几十年里提出了一系列的假说。由于混凝土在冻融破坏作用下，其内部的损伤机理十分复杂，混凝土冻害问题至今尚无确定的、完全反映混凝土冻害机理的理论，但所提出的假说已在很大程度上指导了混凝土材料的研究和工程实践，奠定了混凝土抗冻性研究的理论基础。

①静水压假说

1945年，Powers提出了混凝土受冻破坏的静水压假说。该假说认为，在冰冻过程中，混凝土孔隙中的部分孔溶液结冰膨胀，迫使未结冰的孔溶液从结冰区向外迁移。孔溶液在可渗透的水泥浆体结构中移动，必须克服黏滞阻力，因而产生静水压力。显然，静水压力随孔隙水流程长度的增加而增加，因此，存在一个极限流程长度，如果流程长度大于该极限长度，则静水压力超过材料的抗拉强度而造成破坏。拌和时，掺入引气剂的混凝土硬化后，水泥浆体内部分布有不与毛细孔连通的、封闭的气孔，提供了未充水的空间，使未冻孔溶液得以就近排入其中，缩短了形成静水压力的流程，从而使混凝土的抗冻性大大提高。

而后，Powers进一步充实了这一理论，定量地讨论了为保证水泥石的抗冻性而要求达到的气孔间距离，明确提出应依据气孔间距来设计和控制引气混凝土的抗冻性。

②渗透压假说

静水压假说成功地解释了混凝土冻融过程中的很多现象，如引气剂的作用、结冰速度对抗冻性的影响等，但却不能解释另外一些重要现象，如混凝土会被一些冻结过程中体积不膨胀的有机液体的冻结所破坏，非引气浆体在温度保持不变时出现的连续膨胀，引气浆体在冻结过程中的收缩等。基于此，Powers和Helmuth等人提出了渗透压假说。

渗透压假说认为，由于混凝土孔溶液中含有Na+，K+，Ca2+等盐类，大孔中的部分溶液先结冰后，未冻溶液中盐的浓度上升，与周围较小孔隙中的溶液之间形成浓度差。在这个浓度差的作用下，小孔中的溶液向已部分结冰的大孔迁移。此外，由于冰的饱和蒸气压低于同温下水的饱和蒸气压，这也使小孔中的溶液向部分冻结的大孔迁移。

渗透压假说与静水压假说最大的不同在于未结冰孔溶液迁移的方向。静水压和渗透压目前既不能由试验确定，也很难用物理化学公式准确计算。对于它们在混凝土冻融破坏中的作用，很多学者有不同的见解。一般认为，水胶比大、强度较低以及龄期较短、水化程度较低的混凝土，静水压力破坏是主要的；而水胶比小、强度较高及环境含盐量大的冻融混凝土，渗透压可能是主要作用。

（3）影响抗冻性的因素

混凝土的抗冻性与其内部孔结构、气泡含量、水饱和程度、受冻龄期、混凝土的强度等许多因素有关，其中最主要的因素是它的孔结构。混凝土结构中的孔隙有凝胶孔（即在水化水泥颗粒间的过渡期间，由水泥水化时水泥石的化学收缩造成）、毛细孔（即未被水化水泥浆固体组分所填充的空间）、非毛细孔（气孔、内泌水孔隙、微裂和内部缺陷等），而混凝土的孔结构及强度又主要取决于混凝土的水灰比、外加剂和养护方法等。

①水灰比

水灰比直接影响混凝土的孔隙率及孔结构。随着水灰比的增大，不仅开孔总体积增加，而且平均孔径也增大，因而混凝土的抗冻性必然降低。

②含气量

含气量是影响混凝土抗冻性的主要因素，特别是加入引气剂形成的微细气孔对提高混凝土抗冻性尤为重要，因为这些互不连通的微细气孔在混凝土受冻初期能使毛细孔中的静水压力减少，起到减压的作用。在混凝土受冻结冰过程中，这些孔隙可阻止或抑制水泥浆中微小冻体的生成。每一种混凝土拌和物都有一个可防止其受冻的最小含气量。

③混凝土的饱水状态

混凝土的冻害与其孔隙的饱水程度紧密相关。一般认为，含水量小于孔隙总体积的91.7%，就不会产生冻结膨胀压力，该数值被称为极限饱水度。在混凝土完全饱水状态下，其冻结膨胀压力最大。

混凝土是由水泥砂浆和粗骨料组成的毛细孔多孔体。在拌制混凝土时，为了得到必要的和易性，加入的拌和水总要多于水泥的水化水。这部分多余的水便以游离水的形式滞留于混凝土中形成连通的毛细孔，并占有一定的体积。这种毛细孔的自由水就是导致混凝土遭受冻害的主要内在因素。因为水遇冷结冰会发生体积膨胀，引起混凝土内部结构的破坏。但应该指出，在正常情况下，毛细孔中的水结冰并不至于使混凝土内部结构遭到严重破坏。因为混凝土中除了毛细孔之外还有一部分水泥水化后形成的胶凝孔和其他原因形成的非毛细孔，这些孔隙中常混有空气。因此，当毛细孔中的水结冰膨胀时，这些气孔能起缓冲调节作用，即能将一部分未结冰的水挤入胶凝孔，从而减少膨胀压力，避免混凝土内部结构破坏。但当混凝土处于饱和水状态时，情况就完全不同，此时毛细孔中的水结冰，胶凝孔中的水处于过冷状态。因为混凝土孔隙中水的冰点随孔径的减少而降低，胶凝孔中形成冰核的温度在-78℃以下。胶凝孔中处于过冷状态的水分因其蒸气压高于同温度下冰的蒸气压而向毛细孔中冰的过渡区渗透，于是在毛细孔中又产生一种渗透压力。此外，凝胶水向毛细孔渗透使毛细孔的体积进一步膨胀。处于饱和状态（含水量达到91.7%极限值）的混凝土受冻时，其毛细孔壁同时承受膨胀压力及渗透压力。当这两种压力超过混凝土的抗拉强度时，混凝土就会开裂。在反复冻融循环后，混凝土中的裂缝会互相贯通，其强度也会逐渐降低，最后甚至完全丧失，使混凝土结构由表及里遭受破坏。这个关于混凝土受冻损坏的假说比单纯认为混凝土受冻后孔隙水结冰、体积膨胀9%引起内部结构破坏的假说更为合理。混凝土的饱水状态主要与混凝土结构的部位及其所处自然环境有关。一般来讲，在大气中使用的混凝土结构的含水量均达不到该极限值，而处于潮湿环境的混凝土的含水量明显比该值大。最不利的部位是水位变化区，该处的混凝土经常处于干湿交替变化的条件下，受冻时极易破坏。另外，由于混凝土表面层的含水率通常大于其内部含水率，且受冻时表层的温度均低于其内部温度，所以冻害往往是由表层开始逐步向内部深入发展的。

④混凝土受冻龄期

混凝土的抗冻性随其龄期的增长而提高。因为龄期越长，水泥水化越充分，混凝土强度越高，抵抗膨胀的能力越大，这一点对早期受冻的混凝土尤为重要。

⑤水泥品种及骨料质量

混凝土的抗冻性随水泥活性的增强而增强。普通硅酸盐水泥混凝土的抗冻性优于混合水泥混凝土（更优于火山灰水泥混凝土）的抗冻性，这是混合水泥需水量大所致。混凝土骨料对其抗冻性影响主要体现在骨料吸水量的影响及骨料本身抗冻性的影响。一般的碎石及卵石都能满足混凝土抗冻性的要求，只有风化岩等坚固性差的骨料才会影响混凝土的抗冻性。对在严寒地区室外使用或经常处于潮湿或干湿交替作用状态下的混凝土，则应注意选用优质骨料。

⑥外加剂及掺和料的影响

减水剂、引气剂及引气减水剂等外加剂均能提高混凝土的抗冻性。引气剂能增加混凝土的含气量且使气泡均匀分布，而减水剂则能降低混凝土的水灰比，从而减少孔隙率，最终都能提高混凝土的抗冻性。粉煤灰掺和料对混凝土抗冻性的影响，主要取决于粉煤灰本身的质量。掺入适当的优质粉煤灰，只要保证混凝土等强、等含气量就不会对其抗冻性有不利影响。如果掺入质量不合格的粉煤灰或掺入过量的粉煤灰，则会增大混凝土的需水量和孔隙度，降低混凝土强度，同时对其抗冻性也会产生不利影响。

（4）提高抗冻性的措施

提高混凝土抗冻性可从建筑结构设计与混凝土材料施工两方面采取措施。建筑结构设计主要指避免冷桥结构。在寒冷地区，建筑外装修尽可能采用干挂方法，混凝土结构基础外墙做外防水设计等。对混凝土材料施工主要应从降低混凝土孔隙度、改善其孔结构入手。常用的有以下几种措施：

①掺用引气剂或减水剂及引气型减水剂

引气剂及引气型减水剂均能提高混凝土的抗冻性。引气剂能增加混凝土的含气量且使气泡均匀分布。而减水剂能降低混凝土的水灰比，从而减少孔隙率，最终能提高混凝土的抗冻性。

②严格控制水灰比，提高混凝土密实性

如上所述，水灰比是影响混凝土密实性的主要因素。因此，为了提高混凝土的抗冻性也必须从降低水灰比入手，当前较为有效的方法是掺减水剂，特别是高效减水剂。许多研究成果及生产实践表明，掺入水泥质量的0.5%～1.5%高效减水剂可以减少水量15%～25%，使混凝土强度提高20%～50%，抗冻性也能相应提高。

③加强早期养护或掺入防冻剂防止混凝土早期受冻

混凝土的早期冻害直接影响混凝土的正常硬化及强度增长。因此，冬季施工时，必须对混凝土加强早期养护或适当加入早强剂或防冻剂，严防混凝土早期受冻。

3.碳化

空气、土壤、地下水等环境中的酸性气体或液体侵入混凝土中，与水泥石中的碱性物质发生反应，使混凝土中pH值下降的过程称为混凝土的中性化过程。碳化是混凝土最常见的中性化过程。

碳化反应对混凝土力学性能及构件受力性能的直接影响不大，产生的固态物质（主要是CaCO3）堵塞在孔隙中，使已碳化混凝土的密实度略有提高，混凝土脆性变大。混凝土碳化的最大危害是会引起钢筋锈蚀。国内外学者对混凝土碳化进行了大量深入研究工作，内容主要涉及碳化机理、碳化的影响因素、检测方法、预测模型、碳化对钢筋锈蚀的影响等。

混凝土碳化深度的检测方法有两种，一种是X射线法，另一种是化学试剂法。X射线法要用专门的仪器，它不仅能测试完全碳化深度，还能测试部分碳化深度，这种方法适用于实验室的精确测量。现场检测主要采用化学试剂法，检测时在混凝土表面钻洞，喷上化学试剂，根据反应的颜色测量碳化深度。化学试剂法测试混凝土碳化深度的常用试剂是质量分数为1%的酚酞酒精溶液，它以pH=9为界线，已碳化区呈无色，未碳化区呈粉红色，这种方法仅能测试完全碳化的深度。另有一种彩虹指示剂，可以根据反应的颜色判别不同的pH值（pH=5～13），因此可以测试完全碳化深度和部分碳化深度。

4.化学侵蚀

化学物质的侵蚀是混凝土结构耐久性中最为复杂的问题之一。根据侵蚀物的不同，可以分为酸侵蚀、碱侵蚀和硫酸盐侵蚀三大类。混凝土的化学侵蚀由侵蚀方式的不同又可分为三类：第一类是某些水化产物被水溶解、流失，如混凝土在流动水压力作用下的溶出性侵蚀；第二类是混凝土的某些水化产物与介质起化学反应，生成易溶或没有胶凝性能的产物，如酸、碱对混凝土的溶解性侵蚀；第三类是混凝土的某些水化产物与介质起化学反应，生成膨胀性的产物，如硫酸盐对混凝土的膨胀性侵蚀。

（1）溶出性侵蚀

密实性较差、渗透性较大的混凝土，在含钙量少的软水环境（如雨水、冰雪融化水）和一定压力的流动水中，水化产物Ca（OH）2会不断溶出并流失。这些水化产物的溶出使混凝土的强度不断降低。混凝土溶出性侵蚀速度主要取决于混凝土的渗透性、Ca（OH）2含量、水泥熟料的矿物组成和掺和料的成分等。掺用优质粉煤灰是提高混凝土抗压力水下渗漏和溶蚀的最有效措施，掺用优质引气剂和采用高分子涂层表面防护也有较明显的效果。(www.xing528.com)

（2）溶解性侵蚀

混凝土的水化产物与外界介质起化学反应生成易溶或没有胶凝性能的产物，即溶解性侵蚀，主要有酸、碱对混凝土的侵蚀。

酸性介质来源广泛，有机物充分分解的沼泽地的地下水含有较高浓度的CO2，或者因燃料燃烧使空气中含有大量SO2而形成酸雨；酸性地下水也可来自回填土区域、开矿作业区、尾矿堆场、肥料、食品、化工工业废料或废水。酸侵蚀的程度与水泥水化产物的溶解及侵蚀产物的溶出有关，混凝土的密实性越好，渗透性越低，则侵蚀速度越慢。在流动水溶液中，混凝土的酸侵蚀程度加剧。为防止混凝土遭受酸性水的侵蚀，可用煤沥青、橡胶、沥青漆等处理混凝土表面，使其形成耐蚀保护层，从而降低混凝土的渗透性，提高混凝土的抗酸性侵蚀的能力。

碱的浓度不大（15%以下），温度不高（低于50℃）时，碱对混凝土的侵蚀性作用很小，但高浓度的碱溶液或熔融状碱会对混凝土产生侵蚀作用。苛性碱（NaOH，KOH）对混凝土的侵蚀作用包括化学侵蚀和结晶侵蚀两个方面。碱侵蚀主要是苛性碱与水泥石中的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物发生反应，生成胶结性差、易于溶解的产物所致。

5.碱-骨料反应

碱-骨料反应（Alkali-Aggregate Reaction，AAR）是指混凝土中的碱与具有碱活性的骨料间发生的膨胀性反应。这种反应能引起明显的混凝土体积膨胀和开裂，改变混凝土的微结构，使混凝土的抗压强度、抗折强度、弹性模量等力学性能明显下降，严重影响结构的安全使用性，而且反应一旦发生很难阻止，更不易修复，常被称为混凝土的“癌症”。许多国家因碱-骨料反应不得不拆除大坝、桥梁、海堤和学校，造成巨大损失，国内工程中也有碱-骨料反应损害的类似报道，如一些立交桥、铁道轨枕等发生不同程度的膨胀破坏。碱-骨料反应可分为碱-硅酸反应（Alkali-Silica Reaction，ASR）、碱-碳酸盐反应（Alkali-Carbonate Reaction，ACR）和碱-硅酸盐反应三种类型。

①碱-硅酸反应

碱-硅酸反应是指碱性溶液与骨料中的硅酸类物质发生反应，形成凝胶体。这种凝胶体是组分不定的透明的碱-硅混合物，会与混凝土中的氢氧化钙及其他水泥水化物中的钙离子反应生成一种白色不透明的钙-硅或碱-钙-硅混合物。这种混合物吸水后体积膨胀，使周围的水泥石受到较大的应力而产生裂缝。碱-硅酸反应是迄今分布最广、研究最多的碱-骨料反应。活性二氧化硅包括蛋白石、玉髓、鳞石英、方石英和隐晶、微晶或玻璃质石英等，破裂严重或受力的粗晶石英也可能具有碱活性。含这类矿物的岩石分布很广，有火成岩、变质岩和沉积岩，如花岗岩、流纹岩、安山岩、珍珠岩、玄武岩、石英岩、燧石和硅藻土等。

碱-硅酸反应可分为骨料表面的活性二氧化硅在碱溶液中的溶解、化学反应生成硅酸盐凝胶、反应生成物的体积膨胀、进一步反应形成液态溶胶等几个阶段。

多数骨料的主要矿物成分是SiO2，它以石英、方石英等形式存在。石英是结晶良好、有序排列的硅氧四面体，具有稳定的化学键，因此是惰性的，不会与强酸、强碱发生反应。而方石英等则不同，由于其结晶程度较差、排列不规则，与碱发生化学反应的潜在活性大大增加。此外，水与SiO2的独特的结构关系使水替代部分SiO2，形成无定形的水化氧化硅，它非常易于与碱发生化学反应。

水泥中的碱以Na2O和K2O的形式存在，在水泥水化过程中，它们在孔溶液中溶解，以Na++OH-和K++OH-等离子形式存在。水泥的主要水化产物是水化硅酸钙C—S—H和Ca（OH）2，Ca（OH）2可以在孔溶液中溶解成Ca2++2OH-，但Na++OH-和K++OH-等的存在会使Ca（OH）2变得难溶解，这使孔溶液中的pH值大大高于Ca（OH）2饱和溶液的pH值，OH-的浓度很高，因此，碱-硅酸反应中首先起作用的是OH-，而不是Na+和K+。

碱-硅酸反应由二氧化硅在骨料颗粒表面的溶解开始。首先，骨料表面的氧原子被羟基化：

在高碱溶液中，Si-OH继续被OH-作用，羟基化进一步加剧：

当更多的Si—O—Si被打开，凝胶就在骨料颗粒表面逐渐形成。带负电荷的凝胶强烈地吸引带正电荷的离子，使Na+，K+和Ca2+向骨料表面的凝胶扩散。在低碱水泥中，Ca2+较多而Na+，K+较少，则生成C—S—H凝胶而转化成稳定的固态结构，与混凝土的硬化过程相似。但在高碱水泥中，Na+，K+较多，而Ca2+较少，此时生成的硅酸盐凝胶更具黏性，而且吸收大量的水，导致硅酸盐凝胶膨胀、开裂。孔溶液中pH值（碱度）高低不同，则生成不同的硅酸盐凝胶，最终的膨胀量也不同：

式中，R代表Na或K。

关于碱-硅酸反应的膨胀机制，有吸水膨胀理论和渗透压理论。由Hanson提出的渗透压理论认为：骨料周围的水泥水化生成的水泥石起着半渗透膜的作用，碱-硅酸反应体系相当于渗透胞，反应产物在胞中产生静水压力，从而产生渗透压，造成水泥石膨胀、开裂。

从热力学角度分析，形成渗透压或膨胀压的基本动力都是由于体系中水的蒸气压小于同温度下水的饱和蒸气压，造成水向体系中流动，二者可用同一热力学计算公式来描述：

式中　ΔP——膨胀压或渗透压；

R——气体常数；

T——温度；

V——摩尔体积；

P——硅酸钠、硅酸钾体系中水的蒸气压；

P0——T温度下水的饱和蒸气压。

②碱-碳酸盐反应

碱-碳酸盐反应是指黏土质白云石质石灰石与水泥中的碱发生反应。并非所有的碳酸盐均发生这种反应，只有具有如下特征的碳酸盐才会发生碱-碳酸盐反应：白云石与石灰石含量大致相等，黏土含量为5%～20%，白云石颗粒粒径在50μm以下，被微晶方解石和黏土包围。

碱-碳酸盐的反应机制与碱-硅酸反应完全不同，Gillott提出的碱-碳酸盐反应的间接反应机制最具有代表性。碱与白云石之间发生如下的去白云石化反应，生成水镁石和方解石：

反应生成物与水泥水化生成的Ca（OH）2继续反应生成ROH：

这样，ROH还能继续与白云石发生去白云石化反应，在这个反应中，碱被还原而循环使用。

因为去白云石化反应是一个固相体积减小的过程，因此，去白云石化反应本身并不引起膨胀。Gillott发现，白云石晶体中包裹着干燥的黏土，去白云石化反应使菱形白云石晶体遭受破坏，使黏土暴露出来，黏土吸水膨胀，从而造成破坏作用。在这个膨胀机制中，干燥黏土吸水是膨胀的根源，而去白云石化反应只是提供了黏土吸水的前提条件。

邓敏、唐明述提出了另一种膨胀机制，认为去白云石化反应生成的水镁石和方解石晶体颗粒细小，这些颗粒间存在大量孔隙，使固相反应产物的框架体积大于反应物白云石的体积，在限制条件下，固相反应产物的框架体积的增大以及水镁石和方解石晶体生长形成的结晶压力，产生膨胀应力。

③碱-硅酸盐反应

碱-硅酸盐反应是指碱与某些层状硅酸盐骨料反应，使层状硅酸盐层间距离增大，骨料发生膨胀，造成混凝土膨胀、开裂。Gillott认为这种碱-骨料反应机理不同于碱-硅酸反应，应单独划为一类。但是，唐明述的研究表明：叶腊石、蛇纹石、伊利石、绿泥石、滑石、白云母、黑云母、铁锂云母、高岭石、微晶高岭石、蛭石等层状结构的硅酸盐矿物都不具有碱活性，个别能产生膨胀反应的层状硅酸盐中均含有微晶石英或玉髓，其膨胀反应的实质是碱-硅酸反应。因此，也有学者反对将这种碱-骨料反应划分为新的一类。

6.钢筋锈蚀

钢筋锈蚀是混凝土结构最常见和最大量的耐久性问题。新成型混凝土的孔隙溶液中含有氢氧化钙，pH值较高，呈碱性。在这种溶液中，钢筋因表面可形成钝化膜而处于钝化状态，处于钝化状态的钢筋不会锈蚀。在混凝土碳化（中性化）、混凝土遭受氯污染和环境中缺氧三种情况下，钢筋表面的钝化膜可遭受破坏。钝化膜一旦遭受破坏，在有足够水和氧气的条件下会产生电化学腐蚀。

钢筋锈蚀一方面使钢筋有效截面减小，另一方面，锈蚀产物体积膨胀使混凝土保护层胀裂甚至脱落，钢筋与混凝土的黏结作用下降，破坏它们共同工作的基础，从而严重影响混凝土结构物的安全性和正常使用性能。钢筋锈蚀在房屋建筑、公路、桥梁、大坝等混凝土结构中大量存在，是混凝土结构耐久性破坏的主要形式之一，因此，对钢筋锈蚀的研究和防治具有重要意义。

（1）混凝土中钢筋钝化膜破坏的机理

混凝土孔隙中是碱度很高的Ca（OH）2饱和溶液，pH值在12.5左右，由于混凝土中还含有少量Na2O，K2O等盐分，实际pH值可超过13。在这样的高碱性环境中，钢筋表面被氧化，形成一层厚度仅（2～6）×10-9m的水化氧化膜γ-Fe2O3·nH2O。这层膜很致密，牢固地吸附在钢筋表面，使钢筋处于钝化状态，即使在有水分和氧气的条件下，钢筋也不会发生锈蚀，故称“钝化膜”。在无杂散电流的环境中，有两个因素可以导致钢筋钝化膜被破坏：混凝土中性化（主要形式是碳化）使钢筋位置的pH值降低，或足够浓度的游离Cl-扩散到钢筋表面。碳化使孔溶液中的Ca（OH）2含量逐渐减少，pH值逐渐下降。当pH值下降到11.5左右时，钝化膜不再稳定；当pH值降至9～10时，钝化膜的作用完全被破坏，钢筋处于脱钝化状态，锈蚀就有了发生条件。由于部分碳化区的存在，钢筋经历了从钝化状态到逐步脱钝转化为完全脱钝状态的过程。当钢筋表面的混凝土孔溶液中的游离Cl-浓度超过一定值时，即使在碱度较高，pH值大于11.5时，Cl-也能破坏钝化膜，从而使钢筋发生锈蚀。因为Cl-的半径小，活性大，容易吸附在位错区、晶界区等氧化膜有缺陷的地方。此外，Cl-有很强的穿透氧化镁的能力，在氧化物内层（铁与氧化物过渡区）形成易溶的FeCl2，使氧化膜局部溶解，形成坑蚀现象。如果Cl-在钢筋表面分布比较均匀，坑蚀现象便会广泛地发生，点蚀坑扩大、合并，发生大面积的腐蚀。因此，可将钢筋开始锈蚀、保护层锈胀开裂或性能严重退化作为耐久性失效的标准。

（2）影响钢筋锈蚀的因素

钢筋锈蚀反应的速度由上反应过程中某个速度最慢的过程控制。在不同条件下，阳极反应、阴极反应和OH-在水溶液中的扩散都有可能成为整个锈蚀反应的控制过程。

钢筋所在位置的水溶液中氧的含量是影响阴极反应的主要因素。在相对湿度较高的情况下，O2在混凝土孔隙中的扩散比较缓慢，导致阴极反应所需的O2含量不足，从而抑制阴极反应甚至整个锈蚀反应的速度。氧气的扩散过程主要受孔隙水饱和度（相对湿度）、水灰比和保护层厚度等因素影响。

钢筋位置溶液中游离Cl-浓度越大，则其对钝化膜的破坏作用越大，钢筋的活性越大，锈蚀速度也越快。由于钢筋的活性还受到pH值（OH-浓度）的影响，当OH-浓度高时，钝化膜的稳定性好，破坏钝化膜所需的Cl-浓度就越大；相反，当OH-浓度低时，破坏钝化膜所需的Cl-浓度就小。因此，由于混凝土中碱度的不同，用Cl-/OH-来表征钢筋的活化比Cl-浓度更合理。Cl-/OH-有一个临界值，小于这个临界值时锈蚀不会发生。Hausman提出，对Cl-内掺型混凝土，Cl-/OH-的临界值为0.6，这个数值被很多学者接受。Lambert等发现，对Cl-外掺型混凝土，Cl-/OH-的临界值为0.3，而对Cl-内掺型混凝土，该临界值为0.3～0.6。由于混凝土中Cl-/OH-的数值不易测试，很多学者试图寻找氯盐总掺量与游离Cl-含量的关系，Kayyali等发现，这种关系受混凝土自身特性的影响很大，即对于不同的混凝土，在氯盐总掺量（对内掺型混凝土）或环境氯盐浓度（对外掺型混凝土）相同时，混凝土中游离Cl-浓度的差异很大；而对于同一种混凝土，氯盐总掺量或环境氯盐浓度越大，则混凝土中Cl-/OH-也越大。他们根据内掺型和外掺型混凝土Cl-/OH-临界值分别为0.6和0.3，换算得到氯盐总掺量与环境氯盐浓度临界值（表2.44）。

表2.44　不同混凝土的氯盐总掺量和环境氯盐浓度临界值

混凝土拌和时掺入的Cl-和外界环境渗入的Cl-，只有一部分溶解于溶液中成为游离态的Cl-，而另一部分被吸附。高效减水剂使混凝土的Cl-吸附能力减弱，粉煤灰能提高不掺高效减水剂的混凝土的Cl-吸附能力，但会使掺高效减水剂的混凝土的吸附能力降低。

Cl-的扩散系数随水灰比的增大而增大，当水灰比从0.4增大到0.6时，Cl-的有效扩散系数增大3～4倍。掺矿渣或粉煤灰能显著降低Cl-的有效扩散系数，根据Page等人的研究，掺30%的粉煤灰使Cl-的有效扩散系数降低为波特兰水泥的1/3，掺65%矿渣使Cl-的有效扩散系数降低为波特兰水泥的1/10。

混凝土的电阻抗是影响钢筋锈蚀的一个重要因素，是表征OH-扩散速度的一个物理量，无论在有无Cl-的情况下，在很大范围内，钢筋锈蚀速度都与混凝土（砂浆）的电阻抗成反比。