石油沥青：组成与结构方法

1.元素组成

石油沥青是由多种碳氢化合物及其非金属（氧、硫、氮）的衍生物组成的混合物。它的分子表达通式为CnH2n+aObScNd 。化学组成主要是碳（80%～87%）、氢（10%～15%），其次是非烃元素，如氧、硫、氮等（＜3%）。此外，还含有一些微量的金属元素，如镍、钒、铁、锰、镁、钠等，但含量都极少，为几个至几十个ppm（百万分之一）。

由于石油沥青的化学组成结构的复杂性，许多元素分析结果非常近似的石油沥青，它们的性质却相差很大。这主要是沥青中所含烃类基属的化学结构不同。近来的一些研究结果表明，石油沥青中所含碳原子和氢原子的数量之比（称为碳氢比，C/H），在一定程度上能说明沥青结构单元中组成烃类基属含量的大致比例，从而可间接地了解石油沥青化学组成结构的概貌。

2.石油沥青的化学组分

目前的分析技术尚难将沥青分离为纯粹的化合物单体。为了研究石油沥青化学组成与使用性能之间的联系，从工程角度出发，将沥青所含烃类化合物中化学性质相近的成分归类分析，从而划分为若干组，称为“沥青化学组分”，简称“组分”。

将沥青分为不同组分的化学分析方法称为组分分析法。组分分析是利用沥青在不同有机溶剂中的选择性溶解或在不同吸附剂上的选择性吸附等性质。

沥青组分划分方法较多。早年，丁·马尔库松（德国）就提出将石油沥青分离为沥青酸、沥青酸酐、油分、树脂、沥青质、沥青碳和似碳物等组成的方法；后来经过许多研究者的改进，美国的L.R哈巴尔德和K.E斯坦费尔德完善为三组分分析法；再后L.W.科尔贝特（美国）又提出四组分分析法。

（1）三组分分析法。

石油沥青的三组分分析法是将石油沥青分离为油分、树脂、沥青质三个组分。因我国富产石蜡基和中间基沥青，在油分中往往含有蜡，故在分析时还应将油蜡分离。这种分析方法称为溶解-吸附法。

溶解-吸附法的优点是组分分解明确，组分含量能在一定程度上说明沥青的路用性能，其分析示意图见图9.2。但是它的主要缺点是分析流程复杂，分析时间长。

图9.2　三组分分析法石油沥青分析流程图

按三组分分析法所得各组分的性状见表9.1。

表9.1　石油沥青三组分分析法的各组分的性状

（2）四组分分析法。

由科尔特（L.W.Corbete）首先提出，该法可将沥青分为如下4种成分:

① 沥青质。沥青中不溶于正庚烷而溶于甲苯中的物质。

② 饱和分。亦称饱和烃，沥青中溶于正庚烷，吸附于 Al2O3谱柱下，能为正庚烷或石油醚溶解脱附的物质。

③ 环烷芳香烃。亦称芳香烃，沥青经上一步骤处理后，为甲苯所溶解脱附的物质。

④ 极性芳香分。亦称胶质，沥青经上一步骤处理后能为苯-慢乙醇或苯-甲醇所溶解脱附的物质。

对于多蜡沥青，还可将饱和环烷芳香分用丁酮-苯混合溶液冷冻分离出蜡。石油沥青四组分分析法示图见图9.3。

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图9.3　四组分分析法石油沥青分析流程

按四组分分析法所得各组分的性状列见表9.2。

表9.2　石油沥青四组分分析法的各组分的性状

沥青的化学组分与沥青的物理、力学性质有着密切的关系，主要表现为沥青组分及其含量的不同将引起沥青性质趋向性的变化。一般认为：油分使沥青具有流动性；树脂使沥青具有塑性，树脂中含有少量的酸性树脂（即地沥青酸和地沥青酸酐），是一种表面活性物质，能增强沥青与矿质材料表面的吸附性；沥青质能提高沥青的黏结性和热稳定性。

（3）沥青的含蜡量。

蜡在常温下呈白色晶体存在于沥青中，当温度达到45°C就会由固态转变为液态。蜡组分的存在对沥青性能的影响，是沥青性能研究的一个重要课题。现有研究认为：由于沥青中蜡的存在，在高温时使沥青容易发软，导致沥青的高温稳定性降低，出现车辙；同样，低温时会使沥青变得脆硬，导致路面低温抗裂性降低，出现裂缝。此外，蜡会使沥青与石料黏附性降低，在水分作用下，会使路面集料与沥青产生剥落现象，造成路面破坏；更严重的是，含蜡沥青会使路面的抗滑性降低，影响路面的行车安全。

3.石油沥青的结构

沥青的组分并不能全面地反映沥青材料的性质，沥青的性质还与沥青的结构有着密切的联系。

（1）胶体理论。

沥青质分散在低分子量的油分中，形成一种复杂的胶体系统。沥青质是憎油性的，而且在油分中是不溶解的。这两种组分混合会形成不稳定的体系，沥青质极易絮凝。而沥青之所以能成为稳定的胶体系统，现代胶体学说认为，沥青中沥青质是分散的，饱和分和芳香分是分散介质，但沥青质不能直接分散在饱和分和芳香分中。而胶质分作一种“胶溶剂”，沥青吸附了胶质分形成胶团后分散于芳香分和饱和分中。所以沥青的胶体结构是以沥青质为胶核，胶质分被吸附于其表面，并逐渐向外扩散形成胶团，胶团再分散于芳香分和饱和分中。

在沥青胶团结构中，从核心到油质是均匀的、逐步递变的，并无明显分界面。

（2）胶体的结构类型。

由于沥青中各组分的化学组成和相对含量的不同，可以形成不同的胶体结构。沥青的胶体结构，可以分为下列3个类型：

① 溶胶型结构。沥青质含量较少（＜10%），油分及树脂含量较多，胶团外薄膜较厚，胶团相对运动较自由，如图9.4（a）所示。这种结构沥青黏滞性小、流动性大、塑性好，开裂后自行越合能力强，但温度稳定性较差，是典型液体沥青结构的特征。

② 溶-凝胶型结构。当沥青质含量适当时（15%～25%），又含适量的油分及树脂。胶团的浓度增加，胶团间具有一点的吸引力，它介于溶胶型结构和凝胶型结构之间，称为溶-凝胶型结构，如图 9.4（b）所示。这类沥青在高温时温度稳定性好，低温时的变形能力也好，现代高级路面所用的沥青，都应属于这类胶体结构类型。

③ 凝胶型结构。油分及树脂含量较少，沥青质含量较多（＞30%），胶团外膜较薄，胶团靠近团聚，胶团相互吸引力增大，相互移动困难，如图9.4（c）所示。这种结构的特点是弹性和黏性较高，温度敏感性较小，流动性、塑性较低。

图9.4　沥青的胶体结构示意图

（3）胶体结构类型的判定。

沥青的胶体结构与其路用性能有着密切的关系。为工程使用方便，通常采用针入度指数法划分其胶体结构类型（见表9.3）。

表9.3　沥青的针入度指数和胶体结构类型