通用硅酸盐水泥的凝结硬化|土木工程材料

1.水泥熟料的水化

水泥熟料中各种矿物成分与水所发生的水解或水化作用，统称为水泥的水化。在水泥的水化过程中生成一系列新的水化产物，并放出一定热量。

硅酸三钙、硅酸二钙分别与水反应，生成水化硅酸钙（3CaO·2SiO2·3H2O）和氢氧化钙。其水化反应式为

铝酸三钙与水反应，生成水化铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O）。其水化反应式为

铁铝酸四钙与水反应，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙（CaO·Fe2O3·H2O）。其水化反应式为

水化产物水化硅酸钙和水化铁酸钙几乎不溶于水，以胶体微粒析出，并逐渐凝聚成为凝胶；氢氧化钙在溶液中的浓度达到过饱和后，以六方晶体析出；水化铝酸钙为立方晶体。当有石膏存在时，水化铝酸钙还会继续与石膏发生反应，生成难溶于水的高硫型水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）针状晶体。水化硫铝酸钙沉积在未水化的水泥颗粒表面，形成保护膜，可以阻止水泥颗粒的水化，延缓水泥的凝结硬化时间。其水化反应式为

综上所述，如果忽略一些次要成分，硅酸盐水泥熟料与水作用后，生成的主要水化产物是水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶体及氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙结晶体。

2.活性混合材料的水化

粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料和粉煤灰均属于活性混合材料，其矿物成分主要是活性氧化硅和活性氧化铝。它们与水接触后，本身不会硬化或硬化极为缓慢。但在氢氧化钙溶液中，活性成分会与水泥熟料的水化产物——氢氧化钙——发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。该反应又称为二次水化反应，反应式为

式中，x、y值取决于混合材料的种类、石灰与活性氧化硅及活性氧化铝的比例、环境温度和作用所持续的时间等。

3.水泥的凝结与硬化

水泥加水拌和后成为具有可塑性的水泥浆，随着时间的推移，水泥浆体逐渐变稠，可塑性下降，但此时还没有强度，这个过程称为水泥的“凝结”。随后水泥浆体失去可塑性，强度不断提高，并形成坚硬的固体，这个过程称为水泥的“硬化”，这种坚硬的固体被称为水泥石。水泥的凝结与硬化没有严格的界限，是为了便于研究而人为划分的两个时期，实际上它是水泥与水所发生的一系列连续而又复杂的、交错进行的物理化学变化过程。

根据水泥水化产物的形成以及水泥石组织结构的变化，水泥的凝结硬化大致可以分为溶解、凝结和硬化三个阶段。(www.xing528.com)

（1）第一阶段——溶解期。水泥加水拌和后，水泥颗粒分散在水中，形成水泥浆体，如图3.2（a）所示。

水泥颗粒的水化从水泥颗粒表面开始。位于水泥颗粒表面的矿物成分首先与水作用，生成相应的水化产物，并溶解于水中。在水化反应初期，由于水化反应速度快，各种水化产物在水中的溶解度比较小，水化产物的生成速度大于水化产物向溶液中扩散的速度，因此，水泥颗粒周围的溶液很快成为水化产物饱和或过饱和溶液，在水泥颗粒周围先后析出水化硅酸钙、水化铁酸钙胶体和氢氧化钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙结晶体，并逐渐在水泥颗粒周围形成一层以水化硅酸钙凝胶为主体且具有半渗透性的水化物膜层。由于此时的水化产物数量较少，包有水化物膜层的水泥颗粒尚未相互搭结，是被水隔开且相互独立的，分子间作用力比较小，因此水泥浆体具有一定的可塑性，如图3.2（b）所示。

图3.2　水泥凝结硬化过程示意图

1—水泥颗粒；2—水分；3—凝胶；4—晶体；5—未水化水泥颗粒内核；6—毛细孔

（2）第二阶段——凝结期。随着时间的推移，水泥颗粒的水化反应不断进行，水化产物数量不断增多，包裹在水泥颗粒表面的水化物膜层渐渐增厚，导致水泥颗粒之间原来被水所占的空隙逐渐减少，包有水化物膜层的水泥颗粒之间距离不断减小，在分子间力作用下，形成比较疏松的空间网状结构（又称凝聚结构）。空间网状结构的形成和发展，使水泥浆体明显变稠，流动性降低，开始失去可塑性，如图3.2（c）所示。

（3）第三阶段——硬化期。随着水泥水化反应的不断深入，新生成的水化产物不断填充于水泥石的毛细孔中，凝胶体之间的空隙越来越小，空间网状结构的密实度逐渐提高，水泥浆体完全失去可塑性并渐渐产生强度，如图3.2（d）所示。

水泥的凝结硬化过程进入硬化期后，水化速度会逐渐减慢，水化产物数量会随着水泥水化时间的延长而逐渐增多，并填充于毛细孔内，使得水泥石内部孔隙率变得越来越小，水泥石结构更加致密，强度不断得到提高。

由此可见，水泥的水化、凝结硬化是由表及里、由外向内逐步进行的。在水泥的水化初期，水化速度较快，强度增长迅速，随着堆积在水泥颗粒周围的水化产物数量不断增多，阻碍了水泥颗粒与水之间的进一步反应，使得水泥水化速度变慢，强度增长也逐渐减慢。大量实践与研究表明，无论水泥的水化时间多久，水泥颗粒的内核都很难完全水化。硬化后的水泥石结构是由胶体粒子、晶体粒子、孔隙（凝胶孔和毛细孔）及未水化的水泥颗粒组成的。它们在不同时期相对数量会变化，使水泥石的结构和性质也随之改变。当未水化的水泥颗粒含量高时，说明水泥水化程度低；当水化产物含量多，毛细孔含量少时，说明水泥水化充分，水泥石结构致密，硬化后强度高。

4.影响水泥凝结硬化的因素

影响水泥凝结硬化的因素主要有水泥熟料矿物成分、水泥细度、拌和用水量、混合材料的掺量、养护条件等。

（1）水泥熟料的矿物成分。水泥熟料中矿物成分的相对含量的不同，使水泥的凝结硬化速度有所不同。铝酸三钙相对含量高的水泥，凝结硬化快；反之，则凝结硬化慢。

（2）水泥细度。水泥颗粒的粗细直接影响到水泥的水化和凝结硬化的快慢。水泥颗粒越细，总表面积越大，与水反应时接触面积增加，水泥的水化反应速度加快，凝结硬化加快。

（3）拌和用水量。拌和水泥浆时，为使水泥浆体具有一定的塑性和流动性，所加入的水一般要远远超过水泥水化的理论需水量。如果拌和用水量过多，加大了水化产物之间的距离，减弱了分子间的作用力，将延缓水泥的凝结硬化：同时多余的水在水泥石中形成较多的毛细孔，降低了水泥石的密实度，致使水泥石的强度和耐久性下降。

（4）养护条件。养护时的温度和湿度是保障水泥水化和凝结硬化的重要外界条件。提高温度，可以促进水泥水化，加速凝结硬化，有利于水泥强度增长。温度降低时，水化反应减慢，低于0°C时，水化反应基本停止。当水结成冰时，由于体积膨胀，还会使水泥石结构遭到破坏。

潮湿环境下的水泥石，能够保持足够的水分进行水化和凝结硬化，水化产物不断填充在毛细孔中，使水泥石结构密实度增大，水泥强度不断提高。

（5）混合材料掺量。掺入混合材料后，使水泥熟料中矿物成分含量相对减少，水泥凝结硬化变慢。

（6）石膏掺量。为了调节水泥的凝结硬化时间，水泥中常掺入适量的石膏。石膏掺量不能太少，否则达不到延长水泥凝结硬化时间的作用。但是石膏掺量也不能太多，否则，在水泥的硬化后期，过多的石膏还会继续与水泥石中水化铝酸钙发生反应，生成水化硫铝酸钙，引起水泥石的体积膨胀，导致水泥石开裂，造成水泥体积安定性不良。